CN107959027B - 一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法，该粘结剂由以下方法制备得到：将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5‑5mg/mL的氧化石墨烯（GO）的水分散液，再加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:10‑1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂（GO/改性SBR）。本发明粘结剂提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升；本发明降低硅基负极体系中导电剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度；本发明方法工艺简单、适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池粘结剂技术领域，具体是一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。
背景技术
近年来，为了发展高能量密度的可充电锂离子电池，大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mAh/g)，然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了容量的衰减和差的循环性能。一个很重要的方法去解决这些问题就是寻找一款合适的粘结剂，常见的有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中SBR型的粘结剂因在体系中的添加量少、与活性物质和集流体之间的粘结力强而被广泛应用在低容量的硅基负极体系中。但是由于SBR自身为粒径在50-300nm之间的纳米粒子，因此很容易在硅的反复膨胀收缩的过程中与体系脱离接触，破坏整个导电体系的完整性，导致硅的循环性能大幅度下降。石墨烯，作为目前发现的最薄、强度最大、具有一定韧性、导电导热性最强的一种新型纳米材料，被广泛的应用在物理学、材料学、电子信息、航空航天等领域。石墨烯的制备比较常见的是通过氧化还原法，它的前驱体氧化石墨烯很容易通过化学法制得，同时得到的石墨烯表面会含有一定量的含氧基团，易于进一步改性和分散。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池硅基负极粘结剂，所述粘结剂由以下方法制备得到：将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5-5g/L氧化石墨烯的水分散液，再加入改性SBR粘结剂，氧化石墨烯与改性SBR粘结剂的质量比为1:10-1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
进一步方案，所述改性SBR粘结剂的粒径在50-300nm之间。
本发明的另一个目的在于提供一种含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，称取80-95份硅基/石墨复合材料和1-10份的导电剂，在研钵中研磨10-30min得到分散均匀的固体混合物；将0.5-3份的增稠剂粉末加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-1.5wt％的增稠剂溶液；
(2)将固体混合物和增稠剂的溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后加入1.5-6份的氧化石墨烯/改性SBR粘结剂，继续在500-1000rpm的转速下搅拌5-10min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；
(3)按照20-80g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，在85℃的真空干燥箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在一定温度的烘箱中热处理2h。
进一步方案，所述硅基/石墨复合材料中硅基为SiC或SiO，占复合材料整体的3-35wt％。
进一步方案，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
进一步方案，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)或羧甲基纤维素锂(CMCLi)。
进一步方案，所述步骤(2)中的混合均匀指的是浆料外观正常且常温静置12h不会发生沉降。
进一步方案，所述步骤(3)中的一定温度指的是150-300℃。
利用氧化石墨烯(GO)上丰富的含氧官能团与改性SBR粘结剂表面的极性基团之间的相互作用，得到GO/SBR的复合物，同时在150℃以上的温度下GO会与增稠剂表面的羧基发生缩聚反应，形成的交联网络有利于缓冲硅的体积膨胀效应，提高硅基负极的循环性能。同时GO被热还原成导电性的石墨烯，提高了硅基负极的整体导电性，因此硅负极体系中的导电剂的添加量可适当的降低。该方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产。值得注意的是，本方法中关注的是最终电池的循环性能，其它相关的电性能并未考虑。
本发明的有益效果：
1、本发明粘结剂提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升。
2、本发明降低硅基负极体系中导电剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度。
3、本发明方法工艺简单、适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池硅基负极片的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1所得硅基负极制得的扣电与对比例1所得硅基负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明下述实施例所用改性SBR粘结剂购买自日本ZEON公司，型号为400B。
本发明下述实施例所用所用氧化石墨由100目的鳞片石墨制得，制备方法也是本领域技术人员公知的Hummers法：将鳞片石墨与98％的浓硫酸在反应容器内混合均匀，冰水浴中机械搅拌，缓慢加入一定量高锰酸钾(KMnO4)，其中鳞片石墨与高锰酸钾(KMnO4)重量比为1:3，分别在低温(0-20℃,30min)和常温下(30-40℃，2h)反应，在98℃水浴中高温反应15min，使石墨片层尽可能的氧化完全，最后利用过氧化氢(H2O2)除去未反应的KMnO4，得到氧化石墨的水分散液。
实施例1
将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度1.5g/L氧化石墨烯的水分散液，加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:10，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂(GO/改性SBR粘结剂)。
称取95份SiO/石墨和1份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将0.5份的CMC粉末加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CMC溶液，将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后加入3.5份的GO/改性SBR粘结剂，继续在1000rpm的转速下搅拌8min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在150℃的烘箱中热处理2h。
实施例2
将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5g/L氧化石墨烯的水分散液，加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:10，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂(GO/改性SBR粘结剂)。
称取81份SiO/石墨和10份的Sp导电剂，在研钵中研磨30min得到分散均匀的固体混合物。将3份的CMC粉末加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CMC溶液。将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后加入6份的GO/改性SBR粘结剂，继续在1000rpm的转速下搅拌8min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在150℃的烘箱中热处理2h。
实施例3
将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度2.5g/L氧化石墨烯的水分散液，加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
称取91.5份SiO/石墨和5份的导电剂碳纳米管，在研钵中研磨10min得到分散均匀的固体混合物。将2份的羧甲基纤维素锂粉末加入到水中，以2000rpm的转速进行搅拌，得到1wt％的分散均匀的羧甲基纤维素锂溶液。将羧甲基纤维素锂溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1000rpm的转速搅拌20min，消泡后加入1.5份的GO/改性SBR粘结剂，继续在1000rpm的转速下搅拌5min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以30g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在300℃的烘箱中热处理2h。
实施例4
将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度3.5g/L氧化石墨烯的水分散液，加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
称取91.5份SiO/石墨和5份的导电剂石墨烯，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将2份的CMC粉末加入到水中，以800rpm的转速进行搅拌，得到0.5wt％的分散均匀的CMC溶液，将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1500rpm的转速搅拌12min，消泡后加入1.5份的GO/改性SBR粘结剂，继续在500rpm的转速下搅拌10min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以80g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在200℃的烘箱中热处理2h。
实施例5
将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度5g/L氧化石墨烯的水分散液，加入改性SBR粘结剂，GO与改性SBR粘结剂的质量比为1:25，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
称取81份SiO/石墨和10份的导电剂科琴黑，在研钵中研磨30min得到分散均匀的固体混合物，将3份的CMC粉末加入到水中，以1500rpm的转速进行搅拌，得到1wt％的分散均匀的CMC溶液，将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后加入6份的GO/改性SBR粘结剂，继续在800rpm的转速下搅拌10min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在150℃的烘箱中热处理2h。
对比例1
称取95份SiO/石墨和1份的Sp，在研钵内研磨均匀。将0.5份的CMC粉末加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CMC溶液。将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后加入3.5份的改性SBR粘结剂，继续在1000rpm的转速下搅拌8min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干,得到表面完整的极片，然后将极片放在150℃的烘箱中热处理2h。
试验例1
以金属锂为对电极，与实施例1-2所得硅基负极或对比例1所得硅基负极制成扣电，进行循环性能的评测(温度为25℃，电压为5mV～1.5V，电流为0.1C)，
其结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 循环性能 | 169cycle | 356cycle | 46cylce |
| 首次库伦效率提高率 | 5.1％ | 6.5％ | 0 |
由上述试验例可知：本发明所得锂离子电池硅基负极粘结剂的极片在经过150-300℃处理后，提高了循环性能，而且使库伦效率略有提升。
对实施例1制备的极片进行形貌表征，扫描电镜图见图1。图2为本发明实施例1所得硅基负极制得的扣电与对比例1所得硅基负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，所述粘结剂由以下方法制备得到：将氧化石墨超声分散于水中，得到浓度0.5-5g/L氧化石墨烯的水分散液，再加入改性SBR粘结剂，氧化石墨烯与改性SBR粘结剂的质量比为1:10-1:50，搅拌后即得到锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征在于，负极片的制备包括以下步骤：
(1)按重量份计，称取80-95份硅基/石墨复合材料和1-10份的导电剂，在研钵中研磨10-30min得到分散均匀的固体混合物；将0.5-3份的增稠剂粉末加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-1.5wt％的增稠剂溶液；
(2)将固体混合物和增稠剂的溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后加入1.5-6份的氧化石墨烯/改性SBR粘结剂，继续在500-1000rpm的转速下搅拌5-10min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；
(3)按照20-80g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，在85℃的真空干燥箱中烘干，得到表面完整的极片，然后将极片放在一定温度的烘箱中热处理2h。
2.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述改性SBR粘结剂的粒径在50-300nm之间。
3.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述硅基/石墨复合材料中硅基为SiC或SiO，占复合材料整体的3-35wt％。
4.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)或羧甲基纤维素锂(CMCLi)。
6.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的混合均匀指的是浆料外观正常且常温静置12h不会发生沉降。
7.根据权利要求1所述的含有锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的烘箱温度为150-300℃。
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