CN108649228B - 一种锂离子电池硅基负极用粘结剂、负极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅基负极用粘结剂、负极及制备方法，涉及锂离子电池技术领域，所述锂离子电池硅基负极用粘结剂是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m‑CS。本发明粘结剂提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升，还降低了硅基负极体系中粘结剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度，其制备方法工艺简单、适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极用粘结剂、负极及制备方法。
背景技术
近年来，为了发展高能量密度的可充电锂离子电池，大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mAh/g)，然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了容量的衰减和差的循环性能。一个很重要的方法去解决这些问题就是寻找一款合适的粘结剂，常见的有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中壳聚糖由于其来源广泛并且分子链上含有大量的羟基和氨基等官能团，与硅材料表面的羟基之间形成氢键，成为一种可用于硅基负极的生物相容性的水性高分子粘结剂。但是由于脱乙酰度高于50％的壳聚糖不溶于水，易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸中，所以需要对其进行水溶性的改善，同时应避免损失壳聚糖上过多的官能团，从而影响其粘结力。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池硅基负极用粘结剂、负极及制备方法，是利用马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性，提高其在水中的溶解性，同时引入羧基官能团，提高其粘结力。
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
优选地，是将马来酸酐溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到5-10g/mL的分散液，然后加入壳聚糖，在N2气氛下升温到120-150℃，反应3-5h，反应结束后将反应液倒入冰水中进行沉淀，用乙醚洗涤，烘干，得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
优选地，所述壳聚糖的粘度为200-800cp，脱乙酰度≥90％。
优选地，所述壳聚糖和马来酸酐的质量比为1：1-3。
本发明还提出了一种锂离子电池硅基负极，包括基体材料层以及涂覆在该基体材料层表面的硅基负极材料层，所述硅基负极材料层包括硅基/石墨复合材料、导电剂和权利要求1-4任一项所述的粘结剂m-CS。
优选地，所述硅基/石墨复合材料中硅基为SiC或SiO，占复合材料整体的3-35wt％。
优选地，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
优选地，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、m-CS的质量比为85-95：1-10：4-6。
本发明还提出了上述锂离子电池硅基负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、取硅基/石墨复合材料、导电剂研磨混合，得固态混合物；将m-CS溶于水中得到粘结剂溶液；
S2、将固体混合物和粘结剂溶液混合，消泡，得硅基负极材料浆料；
S3、将硅基负极材料浆料均匀涂覆在基体材料层表面，烘干，得到锂离子电池负极。
优选地，包括以下步骤：
S1、取硅基/石墨复合材料、导电剂，在研钵中研磨混合10-30min，得到分散均匀的固体混合物；将m-CS粉末加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-5wt％的粘结剂溶液；
S2、将固体混合物和粘结剂溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；
S3、按照20-80g/cm2的面密度将硅基负极材料浆料均匀涂覆于基体材料层表面上，在85℃的真空干燥箱中烘干，即得。
采用本发明技术方案的有益效果如下：
1、本发明粘结剂提高硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次库伦效率有一定的提升。本发明利用马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性，马来酸酐与壳聚糖上的氨基发生开环反应得到酰化的壳聚糖m-CS，虽然消耗了壳聚糖上部分的氨基，但是引入了新的官能团羧基，且与羟基、氨基相比，羧基与硅活性物质表面之间的相互作用更强，有利于缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积效应，保证了整个电极结构的完整性，从而提高了硅基负极的循环性能，同时对硅基负极材料的首次效率有一定的提升。
2、本发明降低了硅基负极体系中粘结剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度。与羧甲基纤维素钠相似，长的多糖分子链赋予m-CS增稠的功能，故本体系中无需再添加增稠剂，粘结剂的用量则相对可以减少。
3、本发明方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的锂离子电池硅基负极与对比例1中所得硅基负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
具体制备如下：称取一定量的马来酸酐溶于DMF中得到5g/mL的分散液，然后加入CS，壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：3，N2气氛下升温到120℃后，继续反应3h，最后将反应液倒入冰水中进行沉淀，并用乙醚洗涤三次后烘干，即得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
本发明还提出了一种含有上述粘结剂的锂离子电池硅基负极，其制备如下：称取95份SiO/石墨和1份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的m-CS粉末加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以60g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例2
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
具体制备如下：称取一定量的马来酸酐溶于DMF中得到10g/mL的分散液，然后加入CS，壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：1，N2气氛下升温到150℃后，继续反应5h，最后将反应液倒入冰水中进行沉淀，并用乙醚洗涤三次后烘干，即得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
本发明还提出了一种含有上述粘结剂的锂离子电池硅基负极，其制备如下：称取85份SiO/石墨和10份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将5份的m-CS粉末加入到水中，以800rpm的转速进行搅拌，得到5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以40g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例3
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
具体制备如下：称取一定量的马来酸酐溶于DMF中得到8g/mL的分散液，然后加入CS，壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：2，N2气氛下升温到140℃后，继续反应4h，最后将反应液倒入冰水中进行沉淀，并用乙醚洗涤三次后烘干，即得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
本发明还提出了一种含有上述粘结剂的锂离子电池硅基负极，其制备如下：称取90份SiO/石墨和4份的Sp导电剂，在研钵中研磨10min得到分散均匀的固体混合物，将6份的m-CS粉末加入到水中，以1500rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1000rpm的转速搅拌12min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以20g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例4
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
具体制备如下：称取一定量的马来酸酐溶于DMF中得到8g/mL的分散液，然后加入CS，壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：2，N2气氛下升温到140℃后，继续反应4h，最后将反应液倒入冰水中进行沉淀，并用乙醚洗涤三次后烘干，即得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
本发明还提出了一种含有上述粘结剂的锂离子电池硅基负极，其制备如下：称取91份SiO/石墨和5份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的m-CS粉末加入到水中，以2000rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1500rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以60g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例5
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极用粘结剂，是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
具体制备如下：称取一定量的马来酸酐溶于DMF中得到5g/mL的分散液，然后加入CS，壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：3，N2气氛下升温到120℃后，继续反应3h，最后将反应液倒入冰水中进行沉淀，并用乙醚洗涤三次后烘干，即得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
本发明还提出了一种含有上述粘结剂的锂离子电池硅基负极，其制备如下：称取92份SiO/石墨和4份的碳纳米管导电剂，在研钵中研磨30min得到分散均匀的固体混合物，将4份的m-CS粉末加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到0.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌20min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以80g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
对比例1
锂离子电池硅基负极制备：称取95份SiO/石墨和1份的Sp导电剂，在研钵内研磨均匀。将4份的CS粉末加入到2wt％的乙酸水溶液中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的CS乙酸溶液。将CMC溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；以60g/cm2的面密度均匀涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
对本发明实施例1和对比例1制得的锂离子硅基负极的循环性能进行检测，具体步骤如下：以金属锂为对电极，分别与实施例1、实施例2、对比例1中所得硅基负极制成扣电，进行循环性能的评测(温度为25℃，电压为5mV～1.5V，电流为0.1C，容量保持率≥80％)，检测结果见表1。
表1 硅基负极制成扣电的循环性能检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 循环性能 | 135cycle | 295cycle | 30cylce |
| 首次库伦效率提高率 | 3.1％ | 5.5％ | 0 |
由表1中可以看出，实施例1、2中的循环性能是对比例1中的数倍，可知，相比与纯的壳聚糖，本发明所得酰化改性的壳聚糖粘结剂极大的提高了循环性能，且对于库伦效率也略有提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，基体材料层以及涂覆在该基体材料层表面的硅基负极材料层，所述硅基负极材料层包括硅基/石墨复合材料、导电剂和粘结剂m-CS；所述粘结剂m-CS是由马来酸酐对壳聚糖进行酰化改性得到的马来酸酐酰化壳聚糖m-CS，其化学式为：
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，是将马来酸酐溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到5-10 g/mL的分散液，然后加入壳聚糖，在N2气氛下升温到120-150℃，反应3-5 h，反应结束后将反应液倒入冰水中进行沉淀，用乙醚洗涤，烘干，得到锂离子电池硅基负极用粘结剂m-CS。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为200-800cp，脱乙酰度≥90 %。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述壳聚糖和马来酸酐的质量比为1：1-3。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述硅基/石墨复合材料中硅基为SiC或SiO，占复合材料整体的3-35wt%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述硅基/石墨复合材料、导电剂、m-CS的质量比为85-95：1-10：4-6。
8.一种基于权利要求1-7任一所述的锂离子电池硅基负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取硅基/石墨复合材料、导电剂研磨混合，得固态混合物；将m-CS溶于水中得到粘结剂溶液；
S2、将固体混合物和粘结剂溶液混合，消泡，得硅基负极材料浆料；
S3、将硅基负极材料浆料均匀涂覆在基体材料层表面，烘干，得到锂离子电池负极。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池硅基负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取硅基/石墨复合材料、导电剂，在研钵中研磨混合10-30min，得到分散均匀的固体混合物；将m-CS粉末加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-5 wt%的粘结剂溶液；
S2、将固体混合物和粘结剂溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后得到混合均匀的硅基负极材料浆料；
S3、按照20-80 g/cm2的面密度将硅基负极材料浆料均匀涂覆于基体材料层表面上，在85℃的真空干燥箱中烘干，即得。
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