CN109134757B - 一种改性壳聚糖及其制备方法与用途 - Google Patents

一种改性壳聚糖及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性壳聚糖及其制备方法与用途，其先将壳聚糖在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液中，完全溶解后得到质量分数为1.5‑3.5％的分散液；再加入丙烯酸单体搅拌均匀；然后体系除氧、密封，并置于γ射线下进行辐照，最终产物经过透析后烘干，即得到改性壳聚糖。本发明改性壳聚糖作粘结剂可提高锂电池负极的循环性能，尤其适用于体积变化大的硅基负极，同时粘结力的提升可降低负极体系中粘结剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度；本发明方法工艺简单、适合大规模生产。

Description

一种改性壳聚糖及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池粘结剂，具体涉及一种改性壳聚糖及其制备方法与用途。
背景技术
随着锂离子电池在混合动力电动汽车和纯电动汽车中的使用，对高能量密度的可充电锂离子电池的需求不断增加。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的发展需求；此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。近几年大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅具有超高的理论容量(4200mAh/g)，然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了其容量的衰减和循环性能差。
一个很重要的方法去解决这些问题就是寻找一款合适的粘结剂，常见的粘结剂有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中壳聚糖(CS)由于其来源广泛并且分子链上含有大量的羟基和氨基等官能团，与硅材料表面的羟基之间形成氢键，成为一种可用于硅基负极的生物相容性的水性高分子粘结剂。但是由于脱乙酰度高于50％的壳聚糖不溶于水，易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸中，所以需要对其进行水溶性的改善，同时应避免损失CS上过多的官能团，从而影响其粘结力。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性壳聚糖及其制备方法与用途，利用γ射线对其进行辐射接枝聚合PAA，引入了羧基官能团，提高了其在水中的溶解性，同时也提高了自身的粘结力，可降低其在体系中的添加量，提高了电池的整体能量密度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性壳聚糖的制备方法，将壳聚糖在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液中，完全溶解后得到质量分数为1.5-3.5％的分散液；再加入丙烯酸单体搅拌均匀；然后体系除氧、密封，并置于γ射线下进行辐照，最终产物经过透析后烘干，即得到改性壳聚糖(CS-PAA)。
进一步方案，所述稀醋酸溶液的质量分数为1.0-2.5％。
进一步方案，所述丙烯酸单体与壳聚糖的质量比为3-10:1
进一步方案，所述壳聚糖的粘度范围为200-800cp、脱乙酰度≥90％。
进一步方案，所述γ射线下进行辐照的剂量率为1-3kGy/h，γ射线的辐照时间为10-30h。
本发明的第二个发明目的是提供经上述制备方法所制备的改性壳聚糖。
本发明的第二个发明目的是提供改性壳聚糖的用途，所述改性壳聚糖用作锂离子电池负极材料的粘结剂。
进一步方案，所述负极材料包括硅/石墨复合材料、硅合金、石墨、硬碳、软碳。
进一步方案，所述改性壳聚糖的用量占负极材料质量的3-6％。
壳聚糖的改性过程见下式：
Figure BDA0001732203550000021
即壳聚糖上的羟甲基辐射接枝聚合丙烯酸单体，得到改性壳聚糖(CS-PAA),虽然消耗了壳聚糖上部分的羟基，但是引入了新的官能团-COOH。有相关的研究表明：相比较-OH和-NH2，-COOH与锂电池负极材料表面之间的相互作用更强，特别对硅在脱嵌锂过程中的体积效应有一定的缓冲作用，保证了整个电极结构的完整性，从而提高了循环性能。
另外，与CMC相似，长的多糖分子链赋予CS-PAA增稠的功能，故本体系中无需再加增稠剂，改性CS-PAA粘结力有所提升，故在使用过程中，该粘结剂的用量则相对可以减少，仅占负极材料质量的3-6％，从而有于提高锂离子电池整体的能量密度。
本发明利用高能射线辐射接枝，过程操作简单，无需引入引发剂，因此产物纯净，可广泛的用于聚合物改性工艺中。所以本发明的制备方法简单、成本可控、适合大规模生产。
本发明制备的改性壳聚糖用作锂离子电池的负极材料的粘结剂时，能提高电池负极(尤其是硅基负极)的循环性能，特别是长循环的稳定性。另外，由于改性壳聚糖用量较少，有于提高锂离子电池整体的能量密度。
值得注意的是，本方法中关注的是最终电池的循环性能，其它相关的电性能并未考虑。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1所得负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
配制质量分数为1.0％的稀醋酸溶液，将壳聚糖(CS)在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液，完全溶解后得到质量分数为1.5％的分散液；然后加入丙烯酸(AA)单体，AA与CS的质量比为3:1，搅拌均匀后，体系除氧密封，置于γ射线下辐照，剂量率为1kGy/h，辐射时间为30h，产物经过透析后烘干，即得到改性的壳聚糖负极粘结剂CS-PAA。
称取96份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和1份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将3份的CS-PAA固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CS-PAA溶液，将CS-PAA溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；最后以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的负极片。
实施例2
配制质量分数为2.5％的稀醋酸溶液，将壳聚糖(CS)在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液，完全溶解后得到质量分数为2％的分散液，然后加入丙烯酸(AA)单体，AA与CS的质量比为5:1，搅拌均匀后，体系除氧密封，置于γ射线下辐照，剂量率为3kGy/h，辐射时间为10h,产物经过透析后烘干，即得到改性的壳聚糖负极粘结剂CS-PAA。
称取85份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和10份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将5份的CS-PAA固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到5wt％的分散均匀的CS-PAA溶液，将CS-PAA溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以40g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的负极片。
实施例3
配制质量分数为2.0％的稀醋酸溶液，将壳聚糖(CS)在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液，完全溶解后得到质量分数为3.5％的分散液，然后加入丙烯酸(AA)单体，AA与CS的质量比为10:1，搅拌均匀后，体系除氧密封，置于γ射线下辐照，剂量率为2kGy/h，辐射时间为20h，产物经过透析后烘干，即得到改性的壳聚糖负极粘结剂CS-PAA。
称取91份SiC/石墨(SiC占比5wt％)和5份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的CS-PAA固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的CS-PAA溶液，将CS-PAA溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的负极片。
实施例4
配制质量分数为1.5％的稀醋酸溶液，将壳聚糖(CS)在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液，完全溶解后得到质量分数为2.5％的分散液，然后加入丙烯酸(AA)单体，AA与CS的质量比为8:1，搅拌均匀后，体系除氧密封，置于γ射线下辐照，剂量率为2.5kGy/h，辐射时间为30h，产物经过透析后烘干，即得到改性的壳聚糖负极粘结剂CS-PAA。
称取96份石墨和2份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将2份的CS-PAA固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的CS-PAA溶液，将CS-PAA溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的石墨负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的负极片。
实施例5
配制质量分数为2.5％的稀醋酸溶液，将壳聚糖(CS)在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液，完全溶解后得到质量分数为1.5％的分散液，然后加入丙烯酸(AA)单体，AA与CS的质量比为6:1，搅拌均匀后，体系除氧密封，置于γ射线下辐照，剂量率为1kGy/h，辐射时间为20h，产物经过透析后烘干，即得到改性的壳聚糖负极粘结剂CS-PAA。
称取92份硬碳和4份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的CS-PAA固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CS-PAA溶液，将CS-PAA溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的负极片。
对比例1
称取96份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和1份的Sp，在研钵内研磨均匀。将3份的CS粉末加入到1wt％的稀醋酸溶液中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CS溶液。将CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干,得到表面完整的负极片。
对比例2
称取85份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和10份的Sp，在研钵内研磨均匀。将5份的CS粉末加入到1wt％的稀醋酸溶液中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的CS溶液。将CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干,得到表面完整的负极片。
试验例
以金属锂为对电极，与实施例1-2所得负极片或对比例1-2所得负极片分别制成扣电，进行循环性能的评测(温度为25℃，电压为5mV～1.5V，电流为0.1C,容量保持率≥80％)，
其结果如下：
Figure BDA0001732203550000051
Figure BDA0001732203550000061
如图1所示，为本发明实施例1所得负极制得的扣电与对比例1所得负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
由上述试验例可知：当添加比例相同时，相比于纯的壳聚糖，本发明所制备的改性壳聚糖作为锂电池负极材料粘结剂能极大的提高锂电池的循环性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改性壳聚糖的用途，其特征在于：所述改性壳聚糖用作锂离子电池负极材料的粘结剂，所述锂离子电池负极材料由SiO/石墨、导电剂Sp和粘结剂改性壳聚糖混合而成，所述改性壳聚糖的用量占负极材料质量的3-5％；
所述改性壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖在磁力搅拌下缓慢加入稀醋酸溶液中，完全溶解后得到质量分数为1.5-3.5％的分散液；再加入丙烯酸单体搅拌均匀；然后体系除氧、密封，并置于γ射线下进行辐照，最终产物经过透析后烘干，即得到改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的用途，其特征在于：所述稀醋酸溶液的质量分数为1.0-2.5％。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的用途，其特征在于：所述丙烯酸单体与壳聚糖的质量比为3-10:1
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的用途，其特征在于：所述壳聚糖的粘度范围为200-800cp、脱乙酰度≥90％。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的用途，其特征在于：所述γ射线下进行辐照的剂量率为1-3kGy/h，γ射线的辐照时间为10-30h。
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