CN109244468A - 一种改性的壳聚糖负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性的壳聚糖作为锂离子电池负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法，该粘结剂由以下方法制备得到：配制质量分数为5.0‑10%氢氧化钠（NaOH）的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖（CS），磁力搅拌下缓慢加入，升温至70oC，完全溶解后得到质量分数为1.5‑3.5%的分散液，然后逐滴加入氯代烷烃（RCl），RCl与CS的质量比为1:3‑1:10，继续搅拌4‑6h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂。本发明中的粘结剂可应用于体积效应明显的硅基负极，不但能提高负极极片的分散性,进而提高循环性能，而且粘结力的提升可降低负极体系中粘结剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度；本发明方法工艺简单、适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池粘结剂技术领域，具体是一种改性的壳聚糖负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求也在日益提高。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的发展需求；此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。近几年大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mAh/g)，但是纳米硅作为负极材料的缺陷是电池在充放电过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化、与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了电池容量的衰减和差的循环性能。为了提高硅负极的性能及它的循环寿命，选择一款合适的高性能粘结剂是一种非常重要的方法，常见的粘结剂有PAA、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中壳聚糖(CS)是一种毒性低、可降解、生物相容性良好的天然聚合物，并且分子链上含有大量的羟基和氨基等官能团，与硅材料表面的羟基之间形成氢键，成为一种可用于硅基负极的粘结剂。但是由于脱乙酰度低于50％的壳聚糖不溶于水，易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸中，所以需要对其进行水溶性的改善，同时应避免损失CS上过多的官能团，从而影响其粘结力。对CS进行烷基化改性，分子间氢键和结晶度受到削弱，从而提高了其在水中的溶解性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决CS在负极中(尤其是硅基负极)的应用问题，方法是对壳聚糖进行烷基化改性，引入的烷基链破坏了CS的结晶度和削弱了分子间的氢键，提高了其在水中的溶解性。改性后的CS呈现两亲性，有利于负极材料的分散，提高了电池的循环性能；同时粘结力的提高，可降低粘结剂在体系中的添加量，提高了电池的整体能量密度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性的壳聚糖负极粘结剂，由以下方式获得：配制质量分数为5-10％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为1.5-3.5％的分散液，然后逐滴加入氯代烷烃(RCl)，RCl与CS的质量比为1:3-1:10，继续搅拌4-6h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
进一步方案，所述原料壳聚糖的粘度范围为200-800cp，脱乙酰度≥75％。
进一步方案，所述的氯代烷烃中碳原子的数目3≤n≤6。
本发明的另一个目的在于提供一种含有改性的壳聚糖负极粘结剂的负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，称取85-97份负极材料和1-10份的导电剂，在研钵中研磨10-30min得到分散均匀的固体混合物；将2-5份的m-CS固体物质加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-5wt％的粘结剂溶液；
(2)将固体混合物和粘结剂的溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；
(3)按照20-80g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，在85℃的真空干燥箱中烘干，得到表面完整的极片。
进一步方案，所述负极材料为硅/石墨复合材料、硅合金、石墨、硬碳、软碳中的至少一种。其中，硅/石墨复合材料中的硅为SiC或SiO，且占负极材料整体的3-35wt％。
进一步方案，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
进一步方案，所述步骤(2)中的混合均匀指的是浆料外观正常且常温静置12h不会发生沉降。
本发明的有益效果：
1、本发明粘结剂提高负极(尤其是硅基负极)的循环性能，特别是长循环的稳定性。
2、本发明降低负极体系中粘结剂的用量，有利于提高锂离子电池整体的能量密度。
3、本发明方法工艺简单、适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明中m-CS的制备化学反应式。
图2为本发明实施例1所得负极制得的扣电与对比例1所得负极制得的扣电在0.1C的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
配制质量分数为5.0％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为1.5％的分散液，然后逐滴加入氯代正丙烷(C3H7Cl)，C3H7Cl与CS的质量比为1:3，继续搅拌6h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
称取85份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和10份的Sp导电剂，在研钵中研磨30min得到分散均匀的固体混合物，将5份的m-CS固体物质加入到水中，以2000rpm的转速进行搅拌，得到5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌20min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以80g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例2
配制质量分数为10％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为3.5％的分散液，然后逐滴加入氯代正丙烷(C3H7Cl)，C3H7Cl与CS的质量比为1:10，继续搅拌4h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
称取97份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和1份的科琴黑导电剂，在研钵中研磨10min得到分散均匀的固体混合物，将2份的m-CS固体物质加入到水中，以800rpm的转速进行搅拌，得到0.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1000rpm的转速搅拌12min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以20g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例3
配制质量分数为8.0％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为2.0％的分散液，然后逐滴加入氯代正丁烷(C4H9Cl)，C4H9Cl与CS的质量比为1:5，继续搅拌5h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
称取91份SiC/石墨(SiC占比5wt％)和5份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的m-CS固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到3.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1500rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例4
配制质量分数为6.0％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为2.5％的分散液，然后逐滴加入氯代正戊烷(C5H11Cl)，C5H11Cl与CS的质量比为1:6，继续搅拌5h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
称取96份石墨和2份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将m-CS固体物质加入到水中，以1200rpm的转速进行搅拌，得到3.0wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以1800rpm的转速搅拌16min，消泡后得到混合均与的石墨负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
实施例5
配制质量分数为5.0％氢氧化钠(NaOH)的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖(CS)，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70℃，完全溶解后得到质量分数为1.5％的分散液，然后逐滴加入氯代正己烷(C6H13Cl)，C6H13Cl与CS的质量比为1:3，继续搅拌6h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂(m-CS)。
称取92份硬碳和4份的Sp导电剂，在研钵中研磨20min得到分散均匀的固体混合物，将4份的m-CS固体物质加入到水中，以1000rpm的转速进行搅拌，得到1.5wt％的分散均匀的m-CS溶液，将m-CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均与的负极浆料；以60g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干，得到表面完整的极片。
对比例1
称取85份SiO/石墨(SiO占整体的25wt％)和10份的Sp，在研钵内研磨30min得到分散均匀的固体混合物。将5份的CS粉末加入到1wt％的稀醋酸溶液中，以2000rpm的转速进行搅拌，得到5wt％的分散均匀的CS溶液。将CS溶液加入到研磨后的固体混合物中，以2000rpm的转速搅拌20min，消泡后得到混合均与的硅基负极浆料；以80g/cm2的面密度涂覆于铜箔上，在85℃的真空烘箱中烘干,得到表面完整的极片。
以金属锂为对电极，与实施例1-2所得负极或对比例1所得负极制成扣电，进行循环性能的评测(温度为25℃，电压为5mV～1.5V，电流为0.1C，容量保持率≥80％)，
其结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 循环性能 | 874cycle | 325cylce | 71cycle |
| 活性物质百分比 | 85％ | 97％ | 85％ |
由上述试验例可知：当添加比例相同时，相比于纯的壳聚糖，本发明所得改性的壳聚糖负极粘结剂极大的提高了循环性能(如图2)。
壳聚糖的改性过程见图1。CS经过烷基化改性将亲水的氨基转化为疏水的烷基链，虽然消耗了部分的氨基官能团，但是改性后的CS具有双亲性，可以更好的分散负极活性物质，从而提高了电池的循环性能。未改性的CS，分子间作用力强、结晶度高，不溶于水，不利于提高其粘结力，改性后的CS分子链舒展开，可溶于水，分子链上的羟基可与负极材料表面之间有较强的相互作用力，可缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积效应，保证了整个电极结构的完整性，从而提高了循环性能。该方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性的壳聚糖负极粘结剂，其特征在于，由以下方式获得：配制质量分数为5-10%氢氧化钠的异丙醇溶液，称取一定量的壳聚糖，磁力搅拌下缓慢加入，升温至70 oC，完全溶解后得到质量分数为1.5-3.5 %的分散液，然后逐滴加入氯代烷烃，氯代烷烃与壳聚糖的质量比为1:3-1:10，继续搅拌4-6 h，产物用乙醚反复洗涤后烘干即得到改性的壳聚糖负极粘结剂。
2.根据权利要求1所述的改性的壳聚糖负极粘结剂，其特征在于，所述的原料壳聚糖的粘度范围为200-800 cp，脱乙酰度≥75 %。
3.根据权利要求1所述的改性的壳聚糖负极粘结剂，其特征在于，所述的氯代烷烃中碳原子的数目3≤n≤6。
4.一种含有权利要求1~3任一项所述的改性的壳聚糖负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份计，称取85-97份负极材料和1-10份的导电剂，研磨10-30min得到分散均匀的固体混合物；将2-5份的改性的壳聚糖负极粘结剂固体物质加入到水中并以800-2000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5-5 wt%的粘结剂溶液；
（2）将固体混合物和粘结剂溶液混合，在1000-2000rpm的转速下搅拌12-20min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；
（3）按照20-80 g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，在85℃的真空干燥箱中烘干，得到表面完整的极片。
5.根据权利要求4所述的含有改性的壳聚糖负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的负极材料为硅/石墨复合材料、硅合金、石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含有锂离子电池负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述硅/石墨复合材料中的硅为SiC或SiO，且占负极材料整体的3-35 wt%。
7.根据权利要求4所述的含有锂离子电池负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的含有锂离子电池负极粘结剂的负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的混合均匀指的是浆料外观正常且常温静置12h不会发生沉降。
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