CN108428869B - 一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法 - Google Patents

一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法，属于电化学及新能源材料技术领域。该粘结剂溶于分散介质中形成浓度为0.5％～2.0％的溶液，其中，分散介质为去离子水，线形聚合物和片层聚合物的质量比为(6‑16)：(1‑4)。应用该复合粘结剂的锂离子电池负极浆料由活性材料、导电剂和粘结剂组成，其各组分质量比为(50‑80):(10‑30):(10‑20)。本发明通过采用线形聚合物和片层聚合物复合，这种复合粘结剂可在硅颗粒的周围构建交联的三维网状结构,有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移,缓冲体积变化，保持电极的电连接和完整性。该复合粘结剂原料来源广泛、是一种绿色环保的复合粘结剂。

Description

一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池 负极材料和制备方法
技术领域
本发明属于电化学及新能源材料技术领域，具体涉及一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料有着高达4200mAh/g理论比容量，有着重要的研究和应用价值。但硅材料在高度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致结构材料的坍塌，从而造成电极的循环稳定性欠佳，容易粉化、剥落，使电极结构遭到严重破坏，从而导致其循环比容量的迅速下降，限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。
为解决此问题，粘结剂成为一条改进硅基锂电池循环稳定性的突破口。目前，降低极片膨胀率是研究的热点之一，低膨胀石墨负极的开发很迫切，而粘结剂是解决石墨负极膨胀的有效手段。粘结剂其高分子结构的强大内聚力，可有效的抑制极片的膨胀效应，因此，粘结剂在低膨胀石墨开发中的作用尤其显著。如何制备一种用量少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀特别是石墨负极和硅基材料膨胀的粘结剂成为当前亟需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种聚合物复合粘接剂，该聚合物复合粘接剂是由线性聚合物胍胶、黄原胶和田菁胶和片层聚合物配制而成的复合粘接剂；其中，线形聚合物和片层聚合物的质量比为(6～16)：(1～4)。
优选地，所述线形聚合物为胍胶、黄原胶和田菁胶中的一种。
优选地，所述的片层聚合物为黄腐酸，其结构式如下式所示：
Figure BDA0001595678960000021
其中，n＝50～100。
本发明还公开了上述的聚合物复合粘接剂的制备方法，将线形聚合物和片层聚合物混合后，以水为分散体系，配制成质量浓度为0.5～2.0％的水溶液，制得聚合物复合粘接剂。
本发明还公开了上述的聚合物复合粘接剂在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明还公开了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的组成成分，以质量百分比计，包括：50％～80％的活性材料，10％～30％的导电剂和10％～20％上述的聚合物复合粘接剂。
优选地，所述活性材料采用硅负极、石墨负极或硫化物；所述导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑。
本发明还公开了上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性材料和导电剂充分研磨均匀后，滴加聚合物复合粘接剂凝胶液，继续研磨，直至聚合物复合粘接剂均匀的混合于活性材料和导电剂中，制得混合物；
2)向混合物中滴加去离子水至粘稠的胶状，充分研磨均匀；
3)将步骤2)制得的产物置于Cu片上并涂布均匀；
4)将步骤3)处理后的Cu片干燥，制得极片，并将极片真空干燥；
5)将真空干燥后的极片载片称重后，制得用于装配电池的锂离子电池负极材料。
优选地，步骤1)中，活性材料和导电剂充分研磨时间为5～10min。
优选地，步骤2)中，向混合物中滴加去离子水后充分研磨时间为20～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的聚合物复合粘接剂，由线性聚合物和片状聚合物组成，线性聚合物中的极性羟基基团，可与活性物质、导电剂和集流体之间形成氢键作用，在三者之间提供强劲的粘结力和机械抗拉强度，可有效抵抗硅嵌/脱锂过程中由于体积变化产生的应力，形成一个自我修复的氢键作用机制，确保在反复的循环过程中仍能保持电极结构的完整性。线形聚合物和片层聚合物复合物可通过氢键作用在硅颗粒的周围构建交联的三维网状结构，有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移、缓冲体积变化，从而保持电极的电连接和完整性，延长电池使用寿命。
优选地，本发明使用的片层聚合物为黄腐酸，是一种不规则大分子，这种无定形立体结构增加了聚合物链与活性物质之间的结合点，增强粘结性，有利于保持电极完整结构。同时，黄腐酸是由芳香族羟基羧酸类物质组成，可通过氢键和腐殖酸分子偶极电场的静电引力增强粘结剂和硅颗粒之间的粘结力，有效地适应循环过程中巨大的体积变化，从而提高电池的循环稳定性。线形聚合物胍胶、黄原胶和田菁胶与片层聚合物黄腐酸均属于环境友好型生物大分子。
本发明公开的由上述聚合物复合粘接剂制成的锂离子电池负极材料的循环稳定性能更好，电池使用寿命更长。
本发明公开的锂离子电池负极材料的制备方法，操作简单，对设备要求低，易规模化放大生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开的聚合物复合粘接剂，是由线形聚合物和片层聚合物配制而成的复合粘接剂；其中，线形聚合物和片层聚合物的质量比为(6～16)：(1～4)。
所述的聚合物复合粘接剂通常先配制成0.5％～2.0wt％的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。
所述线形聚合物为胍胶、黄原胶和田菁胶中的一种。
所述的片层聚合物为黄腐酸，其结构式如下式所示：
Figure BDA0001595678960000041
其中，n＝50～100。
锂离子电池负极材料，组成成分按质量百分比为，活性材料：导电剂：粘结剂＝(50～80)：(10～30)：(10～20)。
锂离子电池负极活性材料，包括硅负极、石墨负极和硫化物，优选纳米硅负极，导电剂优选为乙炔黑。制备时混浆时间不少于30分钟，涂膜厚度为100-200μm(优选100nm)，烘膜温度为60-80℃。
锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将线性聚合物和片层聚合物复合物配置成0.5-2wt％的水溶液；
步骤2：将活性物质和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；
步骤3：将步骤1中制备的复合粘结剂滴加于步骤2的混合物中，研磨至粘结剂均匀的混合于活性物质和导电剂；
步骤4：滴加去离子水于步骤3得到一定粘稠度的胶状混合物中，再充分研磨20-30分钟；
步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；
步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除溶剂水，得到极片，极片真空干燥；
步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。
本发明所用到的原料均为市售产品，黄腐酸购买自山东优索化工科技有限公司，货号059415001200。
实施例1
先将胍胶(GG)和黄腐酸复合物(GG/HA)配置成0.5wt％的水溶液，其中胍胶和黄腐酸质量比为4:1。称取60.0mg纳米Si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加2.0g的0.5wt％的胍胶和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于硅粉和碳粉后，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
先将黄原胶和黄腐酸复合物(XG/HA)配置成2.0wt％的水溶液，其中黄原胶和黄腐酸质量比为6:1。称取70.0mg纳米Si和10.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加1.0g的2.0wt％的黄原胶和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
先将田菁胶和黄腐酸复合物(SG/HA)配置成1.0wt％的水溶液，其中田菁胶和黄腐酸质量比为4:1。称取50.0mg纳米Si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加2.0g的2.0wt％的田菁胶和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
对比例
与实例2不同的是只用羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂。
下面通过充放电循环对本发明提出的复合粘结剂的硅负极材料的电化学性能进行测试。表1为本发明实施例及对比例硅电极在100mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。
表1
Figure BDA0001595678960000061
表1为其相应实施例的容量及充放电效率数据。从表1可以看出，复合粘结剂的首次放电容量均高于2900mAh/g。CMC粘结剂的首次效率低于80％。在第200次循环时，CMC粘结剂的电极放电容量均低于100mAh/g。而复合粘结剂复合粘结剂的电极的放电容量均高于2000mAh/g。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，该锂离子电池负极材料的组成成分，以质量百分比计，包括：50％～80％的硅负极活性材料，10％～30％的导电剂和10％～20％聚合物复合粘接剂；聚合物复合粘通过氢键作用在硅颗粒的周围构建交联的三维网状结构；
其中，聚合物复合粘接剂是由质量比为(6～16)：(1～4)的线形聚合物和片层聚合物配制而成；
线形聚合物为胍胶、黄原胶和田菁胶中的一种；
所述的片层聚合物为黄腐酸，其结构式如下式所示：
Figure FDA0002613364800000011
其中，n＝50～100。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑。
3.采用权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活性材料和导电剂充分研磨均匀后，滴加聚合物复合粘接剂凝胶液，继续研磨，直至聚合物复合粘接剂均匀的混合于活性材料和导电剂中，制得混合物；
2)向混合物中滴加去离子水至粘稠的胶状，充分研磨均匀；
3)将步骤2)制得的产物置于Cu片上并涂布均匀；
4)将步骤3)处理后的Cu片干燥，制得极片，并将极片真空干燥；
5)将真空干燥后的极片载片称重后，制得用于装配电池的锂离子电池负极。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，活性材料和导电剂充分研磨时间为5～10min。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，向混合物中滴加去离子水后充分研磨时间为20～30min。
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