CN107359351A

CN107359351A - 一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法

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Publication number: CN107359351A
Application number: CN201710513103.1A
Authority: CN
Inventors: 韩桂洪; 刘炯天; 黄艳芳; 杨淑珍; 范桂侠; 张永胜; 苏胜鹏; 严朕; 王文娟; 张多; 柴文翠; 武宏阳
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN107359351B

Abstract

一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法，属于锂离子电池技术领域，其中，锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂由腐植酸、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺组成，其中，腐植酸的质量分数为60%~95%，羧甲基纤维素钠的质量分数为0%~25%，聚丙烯酰胺的质量分数为5%~15%，所述腐植酸的黄腐酸含量不低于80%，聚丙烯酰胺的相对分子质量不低于5000000。本发明首次将腐植酸用于锂离子电池粘结剂，腐植酸来源广泛，绿色环保，能够降低电池成本，该粘结剂以水为溶剂，无污染。使用过程无毒无害，可明显降低电池极化作用，提高锂离子电池的循环稳定性，提升电池大倍率放电比容量。

Description

一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法。

背景技术

当今，锂离子电池在社会发展中的作用越来越高。粘结剂作为锂离子电池中不可或缺的一部分，其在电极的制备和电池性能中有非常重要的作用，锂离子电池粘结剂虽然是一种电化学惰性的物质，但是其在电池内部起着至关重要的作用，如促进极片结构稳定、提高导电能力、降低正负极材料在充放电过程中的体积收缩膨胀以获得良好的电池循环性能。目前，锂离子电池常用的粘结剂主要是PVDF，其成本高，在电池通常使用条件下易结晶造成电荷阻力增大，存在一定安全隐患，且其使用过程中以有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮为分散剂，其对人体毒害性大，对环境污染严重。此外，使用该粘结剂时，电池大倍率放电容量偏低，此缺点严重影响了锂离子电池在新能源汽车等大功率用电设备的使用。因此，开发性能优良，对环境友好的粘结剂对锂离子电池的进一步推广和使用具有重大意义。

水性粘结剂，价格低廉，环保无污染，安全性高。从羧甲基纤维素与丁苯橡胶乳液混合被公开采用作为锂离子电池负极材料的水系粘结剂开始，水系粘结剂目前已经得到了迅速的发展。CMC/SBR的缺点是在使用过程中电解液形成固态电解质膜，阻抗较大，不利于锂离子的脱嵌，影响了电池的循环性能，以及大倍率放电性能。开发新的功能优良的锂离子电池水系粘结剂对锂离子电池的应用具有重要意义。

国内针对锂离子电池水系粘结剂展开了大量的研究。例如张志灵等在“菇烯树脂基水系粘结剂及其在锂离子电池负极或超级电容器中的应用” (CN104017520A)中，提供了萜烯树脂基水系粘结剂在锂离子电池负极或超级电容器中的应用，该粘结剂来源于天然植物，绿色环保，成本低，应用于锂离子电池负极或超级电容器，能降低电极的界面阻抗，较大改善材料的高倍率性能以及电池的循环稳定性。在“锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂”(CN102760883A)中，提出用价格低廉、绿色环保的水溶性壳聚糖及其衍生物来代替传统的PVDF和CMC，使用该粘结剂，电池的循环性能得到改善。申津婧等在“一种锂离子电池用水系粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池” (CN105449220A)中，提出将改性聚丙烯酸酯应用于锂离子电池粘结剂，该水系粘结剂不仅具有较好的粘接性，还具有优良的稳定性、耐候性、柔韧性等特点。

腐植酸是一种亲水性的高分子有机混合物，其来源广泛，自然界储存丰富。腐植酸作为聚电解质，可以提高分散剂的均匀度，凝聚浆料中各物质。腐植酸可与金属离子络合影响金属离子稳定性，在水溶液胶体表面形成保护膜增加胶体稳定性。作为锂离子电池粘结剂，腐植酸来源广泛，绿色环保，能够降低电池成本，减小电池内阻，提高电池循环比容量和循环稳定性，对推动锂离子电池的应用和发展具有重要实际意义。但国内尚无对腐植酸作为锂离子电池粘结剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂，本发明的另一个目的是提供含上述粘结剂的锂离子电池电极片的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：腐植酸基水系锂离子电池粘结剂，由粘结组分腐植酸、增稠组分羧甲基纤维素钠（CMC）和交联组分聚丙烯酰胺（PAM）组成，其中，腐植酸中黄腐酸含量不低于80%；聚丙烯酰胺的分子量不低于5000000。利用上述锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片时，将腐植酸溶于适量去离子水中，依次加入PAM和CMC，腐植酸、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺三种物质在去离子水中的总质量浓度为20~60 g/L，搅拌至溶解，之后依次加入导电剂乙炔黑和活性物质磷酸铁锂，磷酸铁锂和乙炔黑的质量比为（80~85）︰10，搅拌均匀，得到电极浆料，将电极浆料涂在铝箔上，在80~135^oC干燥12~24 h，涂膜厚度2.5~3.5 mm，经辊压后切成圆形电极片，即可。粘结剂的质量占涂膜质量的8~10%。

作为本发明所述的腐植酸基水系粘结剂的优选方式，其中腐植酸的质量分数为60%~95%，CMC的质量分数为0%~25%，PAM的质量分数为5%~15%。

腐植酸除具有粘结作用外，还可增强极片的导电性；羧甲基纤维素钠可增强电极浆料的粘稠度，提高极片的加工性能；PAM可提高活性物质在电极浆料中的分散性，增强电极片整体韧性。所述粘结剂用于锂离子电池正极极片，所用实验药品均可直接购买于市场。

本发明首次将腐植酸用于锂离子电池粘结剂，腐植酸来源广泛，绿色环保，能够降低电池成本，该粘结剂以水为溶剂，无污染。使用过程无毒无害，可明显降低电池极化作用，提高锂离子电池的循环稳定性，提升电池大倍率放电比容量，对促进锂离子电池在新能源汽车等大功率用电设备的中应用具有重大意义，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1锂离子电池在0.5 C充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图2为本发明实施例2和对比例1锂离子电池在0.5 C充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图3为本发明实施例3和对比例1锂离子电池在0.5 C充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图4为本发明实施例4和对比例1锂离子电池在0.5 C充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

图5为本发明实施例2和实施例4以及对比例1锂离子电池的倍率充放测试曲线；

图6为本发明实施例4以及对比例1锂离子电池的第三次循环伏安曲线；

图7为本发明实施例2和实施例4以及对比例1锂离子电池在首次充放循环前开路电压下的交流阻抗曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，并不是对本发明的限制。

以下实施例1-4中腐植酸中的黄腐酸含量为85~90%，为市售产品；所用聚丙烯酰胺均为阳离子型，生产厂家为天津市科密欧化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯，相对分子量均不小于5000000。

实施例1

一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂，由68wt%腐植酸、23wt%羧甲基纤维素钠和9wt%聚丙烯酰胺组成，腐植酸、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺三种物质在去离子水中的总质量浓度为20 g/L。

利用上述锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片时，将0.0272 g腐植酸溶于2 mL去离子水中，再加入0.0092 g羧甲基纤维素钠和0.0036g聚丙烯酰胺，搅拌至溶解，再加入0.04 g导电剂乙炔黑，搅拌至浆料均匀（约90 min），最后加入0.32 g活性物质磷酸铁锂，继续搅拌至浆料均匀（约24 h），得到电极浆料。

将上述方法制备的电极浆料涂布在铝箔上，在135^oC下，真空干燥12~24 h，辊压、切片、组装等一系列现有的已知过程制备成纽扣半电池。其中，涂膜厚度为2.5 mm；极片为直径14 mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装电池型号为CR2032，所组电池为半电池，所有测试均以金属锂片作为电池负极。

图1为实施本例和对比例1电池在0.5 C（C是倍率的意思，1 C就是1倍率放电，0.5C就是0.5倍率放电。倍率放电和小时放电是倒数关系。即电池以一定电流密度放电完毕（按理论容量计算）所需小时的倒数。对于磷酸铁锂电池，1 C= 170 mA g^-1，0.5 C =85 mA g^-1）下循环性能曲线，本例中，电池的首次充放电容量分别为177 mAh/g和130.7 mAh/g，库伦效率为73.84%，电池第50次循环的充放电比容量分别为144 mAh/g和142 mAh/g，库伦效率为98.65%，表现出良好的循环稳定性。

实施例2

一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂，由91wt%腐植酸和9wt%聚丙烯酰胺组成，腐植酸基粘结剂在去离子水中的总质量浓度为40 g/L。

利用上述锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片时，将0.0728 g腐植酸溶于2 mL去离子水中，再加入0.0072 g聚丙烯酰胺，搅拌至溶解，再加入0.08g导电剂乙炔黑，搅拌至浆料均匀（约90min），最后加入0.64 g活性物质磷酸铁锂，继续搅拌至浆料均匀（约24h），得到电极浆料。

将上述方法制备的电极浆料涂布在铝箔上，在135^oC下，真空干燥12~24 h，辊压、切片、组装等一系列现有的已知过程制备成纽扣半电池。其中，涂膜厚度为3.5 mm；极片为直径14 mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装电池型号为CR2032，所组电池为半电池，所有测试均以金属锂片作为电池负极。

图2为实施本例和对比例1电池在0.5 C下循环性能曲线，本例中，电池的首次充放电效率为71.02%，电池第50次循环的充放电比容量分别为121.3 mAh/g和121.5 mAh/g，库伦效率为99.84%。

实施例3

与实例1不同的是腐植酸基粘结剂由61wt%腐植酸、30wt%羧甲基纤维素钠和9wt%聚丙烯酰胺组成。

图3为实施本例和对比例1电池在0.5 C下循环性能曲线，本例中，电池第50次循环的充放电比容量分别为134.9 mAh/g和138.4 mAh/g，库伦效率为97.47%。

实施例4

与实例1不同的是腐植酸基粘结剂由76wt%腐植酸、15wt%羧甲基纤维素钠和9wt%聚丙烯酰胺组成。

图4为实施本例和对比例1电池在0.5 C下循环性能曲线，本例中，电池的首次充放电效率为74.83%，电池第50次循环的充放电比容量分别为156.1 mAh/g和155.6 mAh/g，库伦效率为99.68%。

对比例1

与实例1不同的是所用粘结剂为羧甲基纤维素钠 (CMC)。

图5为实施例1和实施例2以及对比例1电池的倍率性能曲线。腐植酸粘结剂具有良好的倍率性能，大倍率充放电比容量高，实施例1和和实施例2电池3 C充放电的容量保持率分别为87.61%和87.7%，腐植酸基粘结剂相对于CMC表现出优良的大倍率充放电性能。

图6为实施例4和对比例1中电池在扫速0.1 mV/s，电压窗口2.5~4.2 V下的循环伏安曲线(第三次循环)，对比峰值电压和峰值电流可得，实施例4中电池的峰值电流为对比例1中电池的峰值电流的2~3倍；氧化峰和还原峰的峰值电压相对接近，电池的极化作用相对较小。

图7 是实施例4和对比例1中电池3次充放循环后开路电压下的交流阻抗图，从拟合结果可得，电池内阻分别是1.47 ohm和1.68 ohm。电荷传递阻抗分别为18.85 ohm和31.79 ohm，Warburg 阻抗分别为876.8 ohm和1523 ohm。说明腐植酸基粘结剂电池的导电性更强，电池中电荷传递更快。

Claims

1.一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂，其特征在于，由腐植酸、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺组成，其中，腐植酸的质量分数为60%~95%，羧甲基纤维素钠的质量分数为0%~25%，聚丙烯酰胺的质量分数为5%~15%，所述腐植酸的黄腐酸含量不低于80%，聚丙烯酰胺的分子量不低于5000000。

2.一种利用权利要求1所述的锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片的方法，其特征在于：将腐植酸溶于去离子水中，依次加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠，搅拌至溶解，之后依次加入导电剂和活性物质，搅拌均匀，得到电极浆料，将电极浆料涂在铝箔上，干燥，涂膜厚度为2.5~3.5 mm，经辊压后切成圆形电极片，即可。

3.如权利要求2所述的利用锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片的方法，其特征在于，粘结剂的质量占干燥后涂膜质量的8~10%。

4.如权利要求2所述的利用锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片的方法，其特征在于，所述腐植酸、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺三种物质在去离子水中的总质量浓度为20~60 g/L。

5.如权利要求2所述的利用锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片的方法，其特征在于，所述活性物质为磷酸铁锂，所述导电剂为乙炔黑，两者的质量比为（80~85）︰10。

6.如权利要求2所述的利用锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂制备电极片的方法，其特征在于，所述的干燥是指在80~135^oC干燥12~24 h。

7.利用权利要求2至6任一所述的方法制得的电极片。