CN108470910B

CN108470910B - 一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法

Info

Publication number: CN108470910B
Application number: CN201810205727.1A
Authority: CN
Inventors: 宋洁; 柯如媛; 牛育华; 马展; 费贵强
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: CN108470910A

Abstract

本发明公开了一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法，属于电化学及新能源材料技术领域。该粘结剂溶于分散介质中形成浓度为0.5％～1.0％的溶液，其中，分散介质为去离子水，海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为(5‑10):(1‑2):(0.05‑0.1)。应用该交联型复合粘结剂的锂离子电池负极浆料由活性材料、导电剂和粘结剂组成，其各组分质量比为(60‑80):(15‑30):(5‑10)。本发明通过采用硼酸交联海藻酸钠和黄腐酸，形成一种有效的多维粘结剂，该多维粘结剂可与硅颗粒发生多维氢键的相互作用，增强粘结力，防止硅颗粒的粉化脱落，改善电池循环性能。该交联型复合粘结剂原料来源广泛，是一种绿色环保的复合粘结剂。

Description

一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法

技术领域

本发明属于电化学及新能源材料技术领域，具体涉及一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池已经成功应用于手机、笔记本等便携式电子设备，并逐步向航空航天、电动汽车、储能系统等诸多领域发展。新的应用对锂离子电池的比容量、倍率特性、循环寿命等性能提出了更高的要求。硅材料的理论比容量高达4200mAh/g，且具有较低的嵌/脱锂电位，安全性能好，有望成为新一代负极材料。

然而，硅材料在充放电循环过程中，伴随着锂离子的嵌入脱出，高比容量负极反复承受巨大的体积变化，容易粉化、剥落，使电极结构遭到严重破坏，从而导致其循环比容量的迅速下降，限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。因此，需要制备粘结剂这种锂离子电池负极材料，它为负极材料的重要组成部分，其主要作用是保证电池在使用过程中活性物质颗粒间以及活性颗粒与集流体间具有一定的粘结强度，且有利于SEI膜形成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的一种交联型复合粘接剂，该交联型复合粘接剂是由海藻酸钠、黄腐酸和硼酸交联而成，该交联型复合粘接剂的结构式如下式所示：

其中，n＝50～100。

优选地，交联反应时，海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为(5～12)：(1～3)：(0.01～0.2)。

更进一步优选地，交联反应时，海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为(5～10)： (1～2)：(0.05～0.1)。

本发明还公开了上述的交联型复合粘接剂的制备方法，将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸混合后，以水为分散体系，配制成质量浓度为0.5～1.0％的水溶液，室温搅拌至呈现出凝胶状，制得交联型复合粘结剂。

本发明还公开了上述的交联型复合粘接剂在制备锂离子电池负极材料中的应用。

本发明还公开了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的组成成分，以质量百分比计，包括：60％～80％的活性材料，15％～30％的导电剂和 5％～10％上述的交联型复合粘接剂。

优选地，所述活性材料采用硅负极、石墨负极或硫化物；所述导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑。

本发明还公开了上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将活性材料和导电剂充分研磨均匀后，滴加交联型复合粘接剂凝胶液，继续研磨，直至交联型复合粘接剂均匀的混合于活性材料和导电剂中，制得混合物；

2)将步骤1)制得的产物置于Cu片上并涂布均匀；

3)将步骤2)处理后的Cu片干燥，制得极片，并将极片真空干燥；

4)将真空干燥后的极片载片称重后，制得用于装配电池的锂离子电池负极材料。

优选地，步骤1)中，活性材料和导电剂充分研磨时间为5～10min。

优选地，步骤2)中，向混合物中滴加去离子水后充分研磨时间为20～30min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的交联型复合粘结剂，由海藻酸钠、黄腐酸和硼酸组成，海藻酸钠中的极性羧基基团可与硅表面上的羟基基团可形成一种自修复能力的氢键作用机制，这种强烈的氢键作用可以不断地断裂和生成，从而更有效地缓冲硅颗粒在循环过程中产生的体积变化，保持电极的结构完整性和电连接性，提高了电池的电化学性能。黄腐酸是从低级别煤(泥煤、褐煤和风化煤)中提取出来的，由芳香族羟基羧酸类物质组成，可通过氢键和腐殖酸分子偶极电场的静电引力增强粘结剂和硅颗粒之间的粘结力，有效地适应循环过程中巨大的体积变化，从而提高电池的循环稳定性。可见，本发明通过采用硼酸交联海藻酸钠和黄腐酸，能够形成一种有效的多维交联型复合粘结剂，该多维交联型复合粘结剂可与硅颗粒发生多维氢键的相互作用，增强粘结力，防止硅颗粒的粉化脱落，从而有效改善电池循环性能。该交联型复合粘结剂原料来源广泛，配制方法简单，是一种绿色环保的新型复合粘结剂。

本发明基于上述交联型复合粘接剂制备得到的锂离子电池负极材料，其水性粘结剂能够包覆在活性材料和导电剂表面，形成高弹性空间，缓冲了电极充放电过程中的体积变化，同时提高浆料分散性，使电极形成良好的导电网络，电池循环性能得到改善。因此，由上述交联型复合粘结剂制成的锂离子电池负极材料的循环稳定性能更好，电池使用寿命更长。

本发明公开的锂离子电池负极材料的制备方法，操作简单，对设备要求低，易规模化放大生产。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明采用交联型复合粘结剂作为锂离子电池负极材料粘结剂。其结构式如下：

其中，n＝50～100。

该交联型复合粘结剂是由海藻酸钠、黄腐酸和硼酸交联而成；

海藻酸钠、黄腐酸和硼酸溶于分散介质中形成浓度为0.5％～1.0％的溶液，其中，分散介质为去离子水，海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为(5～10)：(1～2)： (0.05～0.1)。

上述交联型复合粘结剂通常先配制成0.5％～1.0wt％的溶液，用于制备锂离子电池的负极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。

所述锂离子电池的负极材料组成成分按质量百分比为，活性材料:导电剂:粘结剂＝(60～80)：(15～30)：(5～10)。

锂离子电池负极活性材料，包括硅负极、石墨负极和硫化物，优选纳米硅负极；导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑，优选为乙炔黑。制备时混浆时间不少于30分钟，涂膜厚度为100～200μm(优选100nm)，烘膜温度为60～80℃。

锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的混合物按照一定比例配置成质量浓度为0.5-1.0wt％的水溶液，室温搅拌至呈现出弱凝胶状，制得交联型复合粘结剂；

步骤2：将活性物质和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的交联型复合粘结剂滴加于步骤2的混合物中，研磨至粘结剂均匀的混合于活性物质和导电剂；

步骤4：滴加去离子水达到一定粘稠度于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟；

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除溶剂水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

本发明所用到的原料均为市售产品，黄腐酸购买自山东优索化工科技有限公司，货号059415001200。

实施例1

先将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的混合物(SA/HA/B)配制成0.5wt％的水溶液，搅拌至呈现弱凝胶状，其中海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为10：1：0.1。称取60.0mg纳米Si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加 2.0g的0.5wt％的交联型复合粘结剂。研磨5分钟至交联型复合粘接剂均匀的混合于Si粉和碳粉，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

先将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的混合物(SA/HA/B)配制成1.0wt％的水溶液，搅拌至呈现弱凝胶状，其中海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为5：2：0.05。称取80.0mg纳米Si和15.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.5g的1.0wt％的交联型复合粘结剂。研磨5分钟至交联型复合粘接剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例3

先将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸的混合物(SA/HA/B)配置成1.0wt％的水溶液，其中藻酸钠、黄腐酸和硼酸的质量比为5：2：0.1。称取70.0mg纳米Si和 20.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加1.0g的1.0wt％的交联型复合粘结剂。研磨5分钟至交联型复合粘接剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加1mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/LLiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

对比例

与实施例2不同的是只用海藻酸钠(SA)作为粘结剂。

下面通过充放电循环对本发明由交联型复合粘接剂制得的硅负极材料的电化学性能进行测试。表1为本发明实施例及对比例硅电极在100mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。

表1

表1为其相应实施例的容量及充放电效率数据。从表1可以看出，交联型复合粘结剂的首次放电容量均高于3000mAh/g。SA粘结剂的首次效率低于82％。在第200次循环时，SA粘结剂的电极放电容量低于100mAh/g。而交联型复合粘结剂的电极的放电容量均高于2000mAh/g。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，该锂离子电池负极材料的组成成分，以质量百分比计，包括：60％～80％的活性材料，15％～30％的导电剂和5％～10％的交联型复合粘接剂；

该交联型复合粘接剂是由质量比为(5～10)：(1～2)：(0.05～0.1)的海藻酸钠、黄腐酸和硼酸交联而成，交联是将海藻酸钠、黄腐酸和硼酸混合后，以水为分散体系，配制成质量浓度为0.5％～1.0％的水溶液，室温搅拌至呈现出凝胶状，制得交联型复合粘结剂；

该交联型复合粘接剂的结构式如下式所示：

其中，n＝50～100；

所述活性材料采用硅负极；所述导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑。

2.权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将步骤1)制得的产物置于Cu片上并涂布均匀；

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，活性材料和导电剂充分研磨时间为5～10min。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，向混合物中滴加去离子水后充分研磨时间为20～30min。