CN106252712A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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宋华杰
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、设于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜及电解液，所述正极片包括：正极集流体与涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括复合导电剂、正极活性材料及粘稠剂，所述负极片包括负极集流体与涂覆在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、所述复合导电剂、增稠剂及粘结剂，其中所述复合导电剂为所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管与所述超导电炭黑所组合制成的复合物。本发明提高了锂离子二次电池的能量密度和各项电化学性能。

Description

一种锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
推动笔记本、移动电源、电动自行车、电动工具、电动汽车的产业化，已成为中国各工业产业结构调整和跨越式发展的切入点。笔记本、移动电源、电动自行车、电动工具、电动汽车的关键技术之一就是开发并制造出符合安全和环保要求且容量高、寿命长的产品电池。锂离子二次电池相比其他电池，在比功率、比能量和循环性能上有优异的体现，因此也成为了笔记本、移动电源、电动自行车、电动工具、电动汽车用电池的首选。
锂离子二次电池的正负极主要由活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂和集流体所组成。为了保证电池具有良好的电化学性能，在极片制作时通常会加入一定量的导电物质，其作用主要有两个，一是通过自身形成的导电网络、增强活性物质之间的接触、或增强活性物质之间的导电网络等方式，通过自身物理连接作用起到的对锂离子二次电池物理极化的改善作用。二是通过吸收和保持电解液，为锂离子二次电池充放电过程中提供更多的电解液界面，间接起到减少电化学极化的目的。简而言之，碳基导电剂的导电机理可细分为电子导电性和离子导电性两种，这两种导电性都很强的导电剂才能有效提升电池的综合电化学性能，两者缺一不可。
另外为了进一步增加电池能量密度，像导电剂这种可视为不具备脱嵌锂能力的添加剂，在不明显削弱电池电化学性能的前提下，其用量需要尽可能的少。而像导电石墨和气相生长碳纤维此类比表面积较低的导电剂需要相当高的用量才能形成较为发达的导电网络，这样会大大降低极片中的活性物质含量。又像导电炭黑和多壁碳纳米管等比表面积较高的导电剂虽然用量较少就能达到逾渗阈值，但是与电解液副反应程度也较高，对电池初始容量和容量保持率都有负面影响。所以寻找到一种具有超强导电性能且添加量又极少的导电剂是所述技术领域的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，以提高锂离子二次电池的能量密度和各项电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、设于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜及电解液，所述正极片包括：
正极集流体与涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括复合导电剂、正极活性材料及粘稠剂，其中所述复合导电剂为单壁碳纳米管或少壁碳纳米管与超导电炭黑所组合制成的复合物。
优选地，所述负极片包括负极集流体与涂覆在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、所述复合导电剂、增稠剂及粘结剂，其中所述复合导电剂为所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管与所述超导电炭黑所组合制成的复合物。
优选地，所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管的比表面积为500～1300m2/g，管径为1.0～5.0nm，管长大于5μm，所述超导电炭黑比表面积为400～1400m2/g，吸油值大于300ml/100g。
优选地，所述正极片按重量份计，包括以下组分：
正极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；粘稠剂0.2份～2.0份；溶剂30份～50份。
优选地，所述正极活性材料由层状钴酸锂、4V尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸亚铁锂、层状三元镍钴锰酸锂、层状三元镍钴铝酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状富锂锰基正极材料、5V尖晶石镍锰酸锂、橄榄石型磷酸锰铁锂、单斜晶型磷酸钒锂、聚阴离子氟磷酸钒锂与正硅酸盐复合正极材料中的一种或多种组合制成。
优选地，所述粘稠剂由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、聚三氟氯乙烯与聚氟乙烯材料中一种或多种组合制成。
优选地，所述负极片按重量份计，包括以下组分：
负极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；增稠剂0.2份～2.0份；粘结剂0.4～4.0份；溶剂80份～120份。
优选地，所述负极活性材料由天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、高端复合人造石墨、中间相碳微球、中间相沥青基碳纤维、软碳、硬碳、多晶硅纳米颗粒、硅基合金粉末、氧化亚硅微米颗粒与钛酸锂材料中的一种或多种组合制成。
优选地，所述增稠剂由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、明胶、果胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、定优胶、黄原胶、结冷胶、文莱胶、葡聚糖、琼脂与卡拉胶材料中的一种或多种组合制成。
优选地，所述粘结剂由丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂与不饱和聚酯树脂材料中的一种或多种组合制成。
本发明的有益效果：
本发明的一种锂离子二次电池，通过引入具有很高电子电导性和离子电导性，且添加量极少的复合导电剂，作为正电极的组成成分，提高了锂离子二次电池的能量密度和各项电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例的一种锂离子二次电池和现有技术的一种锂离子二次电池在常温循环性能上的对比示意图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。
本发明的一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、设于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜及电解液。
其中，所述正极片包括正极集流体与涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括复合导电剂、正极活性材料及粘稠剂，其中所述复合导电剂为单壁碳纳米管或少壁碳纳米管与超导电炭黑所组合制成的复合物。所述正极片选用铝箔或涂布有导电碳的铝箔作为正极集流体。
其中，所述负极片包括负极集流体与涂覆在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、所述复合导电剂、增稠剂及粘结剂，其中所述复合导电剂为所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管与所述超导电炭黑所组合制成的复合物。所述负极片选用铜箔或涂布有导电碳的铜箔作为负极集流体。
在本发明中，所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管的比表面积为500～1300m2/g，管径为1.0～5.0nm，管长大于5μm，所述超导电炭黑比表面积为400～1400m2/g，吸油值大于300ml/100g。
在本发明中，所述正极片按重量份计，包括以下组分：
正极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；粘稠剂0.2份～2.0份；溶剂30份～50份。
在本发明中，所述正极活性材料由层状钴酸锂、4V尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸亚铁锂、层状三元镍钴锰酸锂、层状三元镍钴铝酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状富锂锰基正极材料、5V尖晶石镍锰酸锂、橄榄石型磷酸锰铁锂、单斜晶型磷酸钒锂、聚阴离子氟磷酸钒锂与正硅酸盐复合正极材料中的一种或多种组合制成。
在本发明中，所述粘稠剂由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、聚三氟氯乙烯与聚氟乙烯材料中一种或多种组合制成。
在本发明中，所述负极片按重量份计，包括以下组分：
负极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；增稠剂0.2份～2.0份；粘结剂0.4～4.0份；溶剂80份～120份。
在本发明中，所述负极活性材料由天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、高端复合人造石墨、中间相碳微球、中间相沥青基碳纤维、软碳、硬碳、多晶硅纳米颗粒、硅基合金粉末、氧化亚硅微米颗粒与钛酸锂材料中的一种或多种组合制成。
在本发明中，所述增稠剂由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、明胶、果胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、定优胶、黄原胶、结冷胶、文莱胶、葡聚糖、琼脂与卡拉胶材料中的一种或多种组合制成。
在本发明中，所述粘结剂由丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂与不饱和聚酯树脂材料中的一种或多种组合制成。
在本发明中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂、高氯酸锂其中一种或多种组合。
在本发明中，所述电解液的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、联苯、联苯醚、环已基苯、丁二酸酐、丁二腈、已二腈、戊二腈、甲苯、二甲苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、二氟碳酸乙烯酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚、六甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三（三甲基硅基）硼酸酯、三（三甲基硅基）磷酸酯、六氟环三磷腈其中一种或多种组合。
下面通过具体实验数据来对本发明的有益效果进行说明。
以下是其中不同的正极片、负极片和锂离子二次电池的制备方法，分别为：
第一种制备方法：
正极片P1的制备：
第一，将层状钴酸锂、复合导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.1:0.2:30的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P1。
负极片N1的制备：
第一，将天然石墨、复合导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水混合按照100:0.1:0.2:0.4:80的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N1。
锂离子二次电池C1的制备：
第一，在正极片P1和负极片N1上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C1。
第二种制备方法：
正极片P2的制备：
第一，将层状三元镍钴锰酸锂、复合导电剂、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.2:0.4:32的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P2。
负极片N2的制备：
第一，将表面改性天然石墨、复合导电剂、聚丙烯酸钠、丁腈橡胶和水混合按照100:0.2:0.4:0.8:85的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N2。
锂离子二次电池C2的制备：
第一，在正极片P2和负极片N2上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C2。
第三种制备方法：
正极片P3的制备：
第一，将层状锰酸锂、复合导电剂、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.3:0.8:35的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P3。
负极片N3的制备：
第一，将高端复合人造石墨、复合导电剂、海藻酸钠、聚丙烯酸酯及其共聚物和水混合按照100:0.3:0.8:1.6:90的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N3。
锂离子二次电池C3的制备：
第一，在正极片P3和负极片N3上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C3。
第四种制备方法：
正极片P4的制备：
第一，将层状富锂锰基正极材料、复合导电剂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.4:1.0:38的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P4。
负极片N4的制备：
第一，将中间相碳微球、复合导电剂、瓜尔豆胶、聚醋酸乙烯酯及其共聚物和水混合按照100:0.4:1.0:2.0:95的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N4。
锂离子二次电池C4的制备：
第一，在正极片P4和负极片N4上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C4。
第五种制备方法：
正极片P5的制备：
第一，将橄榄石型磷酸锰铁锂、复合导电剂、聚全氟乙丙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.5:1.2:40的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P5。
负极片N5的制备：
第一，将软碳、复合导电剂、刺槐豆胶、聚丙烯酰胺和水混合按照100:0.5:1.2:2.4:100的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N5。
锂离子二次电池C5的制备：
第一，在正极片P5和负极片N5上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C5。
第六种制备方法：
正极片P6的制备：
第一，将聚阴离子氟磷酸钒锂、复合导电剂、聚三氟氯乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:0.7:1.5:45的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P6。
负极片N6的制备：
第一，将氧化亚硅微米颗粒、复合导电剂、定优胶、聚丙烯腈和水混合按照100:0.7:1.5:3.0:110的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N6。
锂离子二次电池C6的制备：
第一，在正极片P6和负极片N6上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C6。
第七种制备方法：
正极片P7的制备：
第一，将正硅酸盐复合正极材料、复合导电剂、聚氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:1.0:2.0:50的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P7。
负极片N7的制备：
第一，将钛酸锂、复合导电剂、葡聚糖、聚酰亚胺和水混合按照100:1.0:2.0:4.0:120的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N7。
锂离子二次电池C7的制备：
第一，在正极片P7和负极片N7上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C7。
以下是现有技术的正极片、负极片和锂离子二次电池的制备方法：
正极片P8的制备：
第一，将层状钴酸锂、多壁碳纳米管、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照100:1.0:0.2:30的比例，经高速分散得到含有正极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过干燥和碾压得到的正极片，记为P8。
负极片N8的制备：
第一，将天然石墨、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水混合按照100:0.1:0.2:0.4:80的比例，经高速分散得到含有负极活性物质的混合物浆料。
第二，将该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过干燥和碾压得到的负极片，记为N8。
锂离子二次电池C8的制备：
第一，在正极片P8和负极片N8上焊接导电极耳，将聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜放置于正极片和负极片中间，将其卷绕成裸电芯后包裹在铝塑膜中。
第二，注入由锂盐、混合碳酸酯溶剂以及添加剂所组成的电解液。
第三，进行封装后对电池进行化成和老化得到软包装电池，记为C8。
可见，现有技术的正极片和负极片的复合导电剂的一个组成成分都是多壁碳纳米管，而本发明的正极片和负极片的复合导电剂的一个组成成分都是单壁碳纳米管或少壁碳纳米管，这是一个很大的不同之处。多壁碳纳米管等比表面积较高的导电剂虽然用量较少就能达到逾渗阈值，但是与电解液副反应程度也较高，对电池初始容量和容量保持率都有负面影响。但是单壁碳纳米管或少壁碳纳米管，在保留多壁碳纳米管超高电导率的基础上，由于其管径更细（1～5nm）、长径比更大（大于1000:1）以及更大的比表面积（500～1300m2/g），在正极片和负极片中只需极少量的添加量便可产生相当发达的导电网络，具有极强的电子导电性。
以下通过C1的实验数据来进一步说明本发明提供的锂离子二次电池，相对于现有技术的离子二次电池的有益效果。
(一) C1和C8的低温放电性能对比
在25℃时以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，并对充电后的C1电池以0.5C的电流放电直至2.5V，将此放电容量记为25℃下C1电池的放电容量A1。同样在25℃以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，然后分别在0℃、-10℃和-20℃下对充电候的C1电池以0.5C的电流放电直至电压为2.5V，此时的放电容量分别记为0℃、-10℃和-20℃下的放电容量A2、A3和A4。将A2/A1，A3/A1以及A4/A1，作为C1电池的3个放电容量比，对于C8电池也如同C1电池一样，对其进行处理，测试结果详见表1。
表1
由表1可知，本发明的锂离子二次电池在A4/A1的容量保持率为72.18%，而现有技术的锂离子二次电池的A4/A1的容量保持率仅为54.57%，鉴于本发明提供的锂离子二次电池性能具有良好的均一性和稳定性，很显然，本发明提供的锂离子二次电池具有更好的低温放电性能。
(二) C1和C8的倍率放电性能对比
在25℃时以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，对充电后的C1电池以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量记为0.5C的放电容量B1。同样在25℃时以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，分别在对充电后的C1电池在25℃时以1C、2C和3C的电流放电直至2.5V，此放电容量分别记为1C、2C和3C下的放电容量B2、B3和B4。将B2/B1、B3/B1和B4/B1作为C1电池的3个放电容量比，对于C8电池也如同C1电池一样，对其进行处理，测试结果详见表2。
表2
由表2可知，本发明的锂离子二次电池的B4/B1的容量保持率为84.77%，而现有技术的锂离子二次电池的B4/B1的容量保持率仅为72.16%，鉴于本发明提供的锂离子二次电池性能具有良好的均一性和稳定性，很显然，本发明提供的锂离子二次电池具有更好的倍率放电性能。
(三) C1和C8的高温存储性能对比
在25℃以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，对充电的C1电池以0.5C的电流放电直至电压为2.5V，此放电容量记为首次放电容量D1。在25℃时同样以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，放置在60℃环境中搁置28天后，再对搁置后的C1电池在25℃以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量记为保持的放电容量D2。然后在25℃以0.5C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，对充电后的C1电池以0.5C的电流放电直至2.5V，此放电容量记为恢复的放电容量D3。将D2/D1和D3/D1分别作为C1电池的容量保持率和容量恢复率，对于C8电池也如同C1电池一样，对其进行处理，测试结果详见表3。
表3
由表3可知，本发明的锂离子二次电池的容量保持率为90.20%，而现有技术的锂离子二次电池的容量保持率仅为85.23%。本发明的锂离子二次电池的容量恢复率为96.81%，而现有技术的锂离子二次电池的容量恢复率仅为90.09%，鉴于本发明提供的锂离子二次电池性能具有良好的均一性和稳定性，很显然，本发明提供的锂离子二次电池具有更好的高温存储性能。
(四) C1和C8的常温循环性能对比
在25℃下以1C的电流对C1电池充电直至电压为4.2V，对充电后的C1电池以1C的电流放电直至2.5V，重复充电放电循环400次。循环过程中记录C1电池的放电容量，以第400次的放电容量与第一次放电容量百分比作为容量保持率，对于C8电池也如同C1电池一样，对其进行处理，测试结果详见图1。
请参考图1，图1为本发明的一种锂离子二次电池和现有技术的一种锂离子二次电池在常温循环性能上的对比示意图，由图1可知，本发明的锂离子二次电池在常温循环测试中，容量保持率为85.26%，而现有技术的锂离子二次电池的相应容量保持率仅为76.59%。显然，本发明的锂离子二次电池具有更好的循环性能。鉴于本发明提供的锂离子二次电池性能具有良好的均一性和稳定性，很显然，本发明提供的锂离子二次电池具有更好的常温循环性能。
本发明的一种锂离子二次电池，通过引入具有很高电子电导性和离子电导性，且添加量极少的复合导电剂，作为正极片和负极片的组成成分，提高了锂离子二次电池的能量密度和各项电化学性能。具体来说，相对于现有技术，本发明通过添加极少量的新型复合导电剂，增加活性物质在极片中含量的同时还能提升极片压实密度，使得极片的能量密度得以有效提升，还从根本上避免了传统导电剂比表面积高所带来与电解液更显著副反应影响的情况。更为关键是保证极片具有足够强大的电子导电性和离子导电性，使得所制成的电池具有优良的倍率放电、低温放电、高温存储和循环性能。这是因为，一是单壁碳纳米管或少壁碳纳米管，在保留多壁碳纳米管超高电导率的基础上，由于其管径更细（1～5nm）、长径比更大（大于1000:1）以及更大的比表面积（500～1300m2/g），在正极片和负极片中只需极少量的添加量便可产生相当发达的导电网络，具有极强的电子导电性。二是超导电炭黑，其显著特征是其比表面积在400～1400m2/g之间，由于具有更加发达的高结构，其吸油值普遍大于300ml/100g，所以只需在极片中添加很少量的超导碳黑就具有很好的离子导电性。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、设于所述正极片与所述负极片之间的隔离膜及电解液，其特征在于，所述正极片包括正极集流体与涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括复合导电剂、正极活性材料及粘稠剂，其中所述复合导电剂为单壁碳纳米管或少壁碳纳米管与超导电炭黑所组合制成的复合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体与涂覆在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、所述复合导电剂、增稠剂及粘结剂，其中所述复合导电剂为所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管与所述超导电炭黑所组合制成的复合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述单壁碳纳米管或所述少壁碳纳米管的比表面积为500～1300m2/g，管径为1.0～5.0nm，管长大于5μm，所述超导电炭黑比表面积为400～1400m2/g，吸油值大于300ml/100g。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片按重量份计，包括以下组分：
正极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；粘稠剂0.2份～2.0份；溶剂30份～50份。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料由层状钴酸锂、4V尖晶石锰酸锂、橄榄石型磷酸亚铁锂、层状三元镍钴锰酸锂、层状三元镍钴铝酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂、层状富锂锰基正极材料、5V尖晶石镍锰酸锂、橄榄石型磷酸锰铁锂、单斜晶型磷酸钒锂、聚阴离子氟磷酸钒锂与正硅酸盐复合正极材料中的一种或多种组合制成。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘稠剂由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、聚三氟氯乙烯与聚氟乙烯材料中一种或多种组合制成。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片按重量份计，包括以下组分：
负极活性物质100份；复合导电剂0.1份～1.0份；增稠剂0.2份～2.0份；粘结剂0.4～4.0份；溶剂80份～120份。
8.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料由天然石墨、人造石墨、表面改性天然石墨、高端复合人造石墨、中间相碳微球、中间相沥青基碳纤维、软碳、硬碳、多晶硅纳米颗粒、硅基合金粉末、氧化亚硅微米颗粒与钛酸锂材料中的一种或多种组合制成。
9.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述增稠剂由羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、明胶、果胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、定优胶、黄原胶、结冷胶、文莱胶、葡聚糖、琼脂与卡拉胶材料中的一种或多种组合制成。
10.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结剂由丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂与不饱和聚酯树脂材料中的一种或多种组合制成。
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