CN116111043A - 正极片、二次电池以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种正极片、二次电池以及电子设备，该正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括碳纳米管簇、粘结剂和正极活性颗粒，所述正极活性颗粒的表面覆盖率为5%至50%，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；所述碳纳米管簇的平均直径D≥0.5μm。本申请通过使用碳纳米管簇作为正极片的导电剂，且控制碳纳米管簇的平均直径D不小于0.5μm，可在正极活性材料层中形成长程导电网络，在使正极片具有较低内阻的基础上，可减少正极活性颗粒的表面覆盖率，提高正极片的离子电导率，从而有效提高电池的高倍率充放电性能。

Description

正极片、二次电池以及电子设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极片、二次电池以及电子设备。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池由于具备高能量密度，长循环寿命，高安全性，快速充电能力等特性而被广泛应用于数码电子产品，储能，无人机，电动工具，电动车等产品上，对电池的充电速率要求更高。由于在充放电过程中电池会发生极化，导致无法实现电池的高倍率充放电，且会造成电池的循环衰减问题。因此，需要提高电池的高倍率充放电性能。
发明内容
本申请提供了一种正极片、二次电池以及电子设备，旨在通过改善正极片的离子电导率和内阻，从而提高电池的高倍率充放电性能。
第一方面，本申请提供了一种正极片，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括碳纳米管簇、粘结剂和正极活性颗粒，所述正极活性颗粒的表面覆盖率为5%至50%，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；所述碳纳米管簇的平均直径D≥0.5μm。
根据本申请，通过使用由多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.5μm的碳纳米管簇作为正极片的导电剂，可在正极活性材料层中形成长程导电网络，在使正极片具有较低内阻的基础上，可减少正极活性颗粒的表面覆盖率，提高正极片的离子电导率，从而有效提高电池的高倍率充放电性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料层满足：D/Dv90≤0.3，其中， Dv90为通过将正极活性材料层溶解分散于相应溶剂中，使粘结剂溶解，其他不溶物分散，以得到的样品，所述样品在体积基准的累计粒度分布数达到90%时对应的粒径，单位为μm；所述正极活性颗粒的表面覆盖率为15%至35%。
在一些实施例中，所述正极活性材料层满足：90%≤c≤99.4%，和0.1≤a/b≤1，其中，a为所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量，b为所述粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量，c为所述正极活性颗粒在正极活性材料层中的质量百分含量。
在一些实施例中，所述正极活性材料层满足：96%≤c≤99.4%，和0.2≤a/b≤0.5。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a为0.05%至3%；和/或所述粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量b为0.5%至5%。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）所述碳纳米管簇的平均直径D≥0.7μm；4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：5）所述碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；6）所述碳纳米管簇的平均直径D满足0.7μm≤D≤3μm；7）所述碳纳米管簇的平均长度L满足5μm≤L≤30μm。
在一些实施例中，所述粘结剂的重均分子量为500,000至1,500,000，所述粘结剂的结晶度为20%至70%。
在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、丙烯烃类衍生物的共聚物和羧甲基纤维素盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性颗粒包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料、钛酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料层中还包括第二导电剂，所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种，所述第二导电剂在正极活性材料层中的质量百分含量为0.05%至2%。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例所述的正极片。
第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例所述的二次电池。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为本申请一实施例中正极活性材料层一横截面的扫描电镜图。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“常温”指20℃至25℃。
本申请中，电池可以包括锂离子二次电池、锂硫电池、钠锂离子、钠离子电池或镁离子电池等，本申请实施例对此并不限定。电池可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此也不限定。
如上文背景技术所述，随着二次电池的普遍应用，对其充放电性能提出了更高的要求。然而，电池在充放电过程中存在极化现象，特别是在高倍率充放电时，电池的极化增加，导致电池的高倍率充放电性能变差。
电池极化与电池的内阻以及离子电导率有关，而正极片内阻和离子电导水平对充放电过程中的极化现象影响较大，由于现有的大部分正极活性颗粒导电性差，在正极活性材料层中需要添加导电剂，从而降低正极片的内阻，但是目前广泛使用的导电剂主要是颗粒状的导电炭黑、二维结构的石墨烯以及线性结构的离散碳纳米管，然而其中导电炭黑、石墨烯会直接覆盖在正极活性颗粒表面，柔性的碳纳米管会缠绕覆盖在正极活性颗粒表面，由此提高正极片的导电性，降低正极片的内阻。但是存在的问题是，会使正极活性颗粒的表面覆盖率提高，与电解液接触的活性位点减少，从而离子电导率降低，导致极化增加。而降低正极活性材料层中的导电剂，又导致正极片的内阻增加，两者相互拮抗，因此现有技术中无法同时兼顾正极片的离子电导率和内阻，导致电池的高倍率充放电性能较差。
基于此，发明人提供了一种正极片、二次电池以及电子设备，该正极片能够同时兼顾离子电导率和内阻，从而提高电池的高倍率充放电性能。以下对本申请的实施方式进行详细说明。
正极片
第一方面，本申请提供了一种正极片，包括正极活性材料层，正极活性材料层中包括碳纳米管簇、粘结剂和正极活性颗粒，正极活性颗粒的表面覆盖率为5%至50%，其中，碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，碳纳米管簇的直径＞0.2μm；碳纳米管簇的平均直径D≥0.5μm。
根据本申请，由多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.2μm的碳纳米管簇作为导电剂，与常规使用的离散碳纳米管不同，由于碳纳米管簇具有一定的刚性，不易缠绕覆盖在正极活性颗粒表面，可减少导电剂与正极活性颗粒的接触面积，使正极活性颗粒的表面覆盖率降低；另外，碳纳米管簇可形成长程导电网络，一方面可以实现在添加少量导电剂的条件下，是正极片具有较低的内阻，另一方面，形成的长程导电网络可以降低粘结剂的使用量，从而进一步降低正极活性颗粒的表面覆盖率。正极活性颗粒的表面覆盖率的减少，可以使正极活性颗粒上更多活性位点裸露出来，给离子传输提供路径，提高正极片的离子电导率，从而提高电池的高倍率充放电性能。
根据本申请，还进一步限定了正极活性颗粒的表面覆盖率，这是由于若表面覆盖率过高，则离子传输路径减少，正极片的离子电导率降低，电池的高倍率充放电性能变差；而若表面覆盖率过低，则可能导致正极活性颗粒与碳纳米管簇形成的长程导电网络的接触面积过小，进而使正极片的内阻增大，同样会影响电池的高倍率充放电性能，另外，表面覆盖率过低也意味着正极活性颗粒暴露过多的活性位点，可能导致电解液与正极活性颗粒发生副反应，导致电池在充放电过程中发生膨胀。发明人通过大量的实验发现，通过改变正极活性材料层中各组分的质量分数，控制正极活性颗粒的表面覆盖率为5%至50%时，正极片能够同时兼顾较高的离子电导率和较低的内阻，且此时电池在充放电过程中的膨胀率较低，提高电池的高倍率充放电性能。例如，正极活性颗粒的表面覆盖率可以为5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%，或上述任意数值所述组成的范围内。
同时本申请还进一步限定了碳纳米管簇的平均直径D≥0.5μm，此时碳纳米管簇具有较强的刚性，更不易缠绕覆盖在正极活性颗粒表面，可进一步减少导电剂与正极活性颗粒的接触面积，使正极活性颗粒的表面覆盖率进一步降低；另外，此时形成的长程导电网络更加稳定，且加宽了长程导电网络形成的导电通路，是正极片的导电性更好。由此可以更有效降低正极活性颗粒的表面覆盖率，并提高正极片的导电性，从而可得到具有良好高倍率充放电性能的电池。
需要说明的是，本申请中正极活性颗粒的表面覆盖率具有本领域公知的含义，具体是指，正极活性材料层中正极活性颗粒表面被正极活性材料层中其他组分覆盖的面积，可以通过以下方法进行检测：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片，在正极片上标记所测的目标区域，要求目标区域长度≥2mm，用液氮脆断的方式获取目标区域的一对横截面S1、S2；
d. 在扫描电子显微镜（SEM）下观测c中的一对横截面，并标定计算S1、S2内正极活性颗粒的表面覆盖率分别为F1、F2，取F1、F2的均值为正极活性颗粒的表面覆盖率。
图1示出了本申请一实施例中正极活性材料层一横截面的扫描电镜图，从图1中可以看到正极活性颗粒被正极活性材料层中其他组分覆盖，可以通过标定计算正极活性颗粒的表面覆盖率。可以理解的是，正极活性颗粒的表面覆盖率可以根据调整正极活性材料层中各组分的质量百分含量来进行控制。
在本申请中的上下文中，“碳纳米管簇”是指由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合，组成直径＞0.2μm的结构，如图1所示，从图1可以看到该碳纳米管簇是由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成。“离散碳纳米管”是指单根碳纳米管单元或多根碳纳米管单元彼此结合且直径远小于0.2μm的结构。在本申请之前，碳纳米管已被用作电极活性材料层中的导电剂。由于碳纳米管具有极大的长径比和比表面积，容易发生团聚。因此，常规碳纳米管原料通常是以团聚体的形式提供。根据本申请之前的相关教导，为了发挥碳纳米管的导电作用，要求碳纳米管以单根碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中。为此，一般先制备碳纳米管导电剂在分散剂中的分散体，所使用的分散条件使得碳纳米管单元能够充分分散在分散剂中，在该分散体中难以形成碳纳米管簇（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其含量也是极低的）；然后将这样的碳纳米管导电剂分散体与电极活性材料以及其它添加剂充分混合形成电极活性材料浆料，再将电极活性材料浆料经涂布和干燥形成电极活性材料层。如上，在这样形成的电极活性材料层中，碳纳米管基本上以碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中，以离散碳纳米管的形式发挥导电作用，而不存在或基本不存在（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其在电极活性材料层中的质量百分含量也达不到本申请的要求）直径＞0.2μm的碳纳米管簇。
在一些实施例中，正极活性材料层满足：D/Dv90≤0.3，其中， Dv90为通过将正极活性材料层溶解分散于相应溶剂中，使粘结剂溶解，其他不溶物分散，以得到的样品，样品在体积基准的累计粒度分布数达到90%时对应的粒径，单位为μm；正极活性颗粒的表面覆盖率为15%至35%。
在上述一些实施例中，进一步限定了D与Dv90满足D/Dv90≤0.3，需要首先说明的是，由于正极活性材料层中的主要成分为正极活性颗粒，因此Dv90主要受正极活性颗粒粒径的影响。若D/Dv90的数值过大，说明正极活性材料层中碳纳米管簇的直径相较于正极活性颗粒的粒径较大，同时由于碳纳米管簇具有一定的刚性，此时碳纳米管簇与正极活性颗粒难以实现有效接触，表面覆盖率过小，可能会导致正极片的内阻过大，且电解液更易与正极活性颗粒发生副反应，从而影响电池的高倍率充放电性能。可以理解的是，碳纳米管簇的直径相较于正极活性颗粒的粒径越小，正极活性颗粒与碳纳米管簇的接触面积越大，正极片的导电性能越好，由于碳纳米管簇的直径大于0.2μm，本领域技术人员可以选择粒径尽可能大的正极活性颗粒，因此并不限定D/Dv90的下限值，同时D/Dv90显然大于0。例如，D/Dv90可以为0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1，0.12，0.14，0.16，0.18，0.2，0.22，0.24，0.26，0.28，0.3，或上述任意数值所组成的范围内。
同时在D与Dv90满足D/Dv90≤0.3的条件下，正极活性颗粒的表面覆盖率可以控制在15%至35%的范围内，此时正极片能够更好的兼顾较高的离子电导率和较低的内阻，同时此时电解液更不易与正极活性颗粒的发生副反应，此时电池在充放电过程中的膨胀率更低，高倍率充放电性能更好。
需要说明的是，Dv90实质是指正极活性材料层中除粘结剂外的其他组分，样品在体积基准的累计粒度分布数达到90%时对应的粒径。因此，可以理解的是，在进行检测时，需要将正极活性材料层中的粘结剂去除后得到待测样品，由于现有的粘结剂中有水溶性或油溶性，作为示例的，若粘结剂为水溶性粘结剂，则使用水作为溶剂得到待测样品，若粘结剂为油溶性粘结剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂得到待测样品。再对待测样品使用本领域公知的方法和仪器测量Dv90。例如，更具体的，可按照以下方法进行测量：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片在相应溶剂（如NMP、去离子水）中浸泡脱膜；
d. 取c中膜层与一定量溶剂混合的到悬浊液，其中膜层重量≥0.5g，悬浊液固含量≥10%；
e. 取d中悬浊液在分散器下1300r/min分散60min得到分散均匀的浆料，然后用激光粒度仪测试浆料的颗粒度，并读取Dv90，所测样品数n≥3，取n次测试的均值为Dv90。
在一些实施例中，正极活性材料层满足：90%≤c≤99.4%，和0.1≤a/b≤1，其中，a为碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量，b为粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量，c为正极活性颗粒在正极活性材料层中的质量百分含量。
在一些实施例中，正极活性材料层满足：96%≤c≤99.4%，和0.2≤a/b≤0.5。
在上述一些实施例中，进一步限定了正极活性材料层中正极活性颗粒的质量百分含量c为90%至99.4%，以及碳纳米管簇与粘结剂的质量比a/b为0.1至1。其中，若c过低，一方面会导致电池的能量密度降低，另一方面还会导致正极活性颗粒的表面覆盖率过高，影响电池的高倍率充放电性能；若c过高，则可能导致正极活性颗粒的表面覆盖率过低，且碳纳米管簇无法形成完整的长程导电网络，导致电池的内阻过大，同样影响电池的高倍率充放电性能。例如，c可以为90%，90.5%，91%，91.5%，92%，92.5%，93%，93.5%，94%，94.5%，95%，95.5%，96%，96.5%，97%，97.5%，98%，98.5%，99%，99.4%，或上述任意数值所组成的范围内。通过大量实验发现，优选的，c在96%至99.4%范围内时，电池的高倍率充放电性能更好。
另外，在正极活性颗粒的质量百分含量一定的条件下，若a/b过高，则相对碳纳米管簇的质量百分含量较高，在制备正极活性浆料过程中，过多的碳纳米管簇会使浆料的粘度过高，浆料中的各组分不易分散，且不易进行涂布加工；若a/b过低，则相对粘结剂的质量百分含量较高，一方面可能导致正极片的导电性变差，同时过多的粘结剂也会增加正极活性颗粒的表面覆盖率，进而影响电池的倍率充放电性能。例如，a/b可以为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，或上述任意数值所组成的范围内。优选的，a/b在0.2至0.5范围内时，电池的高倍率充放电性能更好。
在一些实施例中，碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量为0.05%至3%；和/或粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量为0.5%至5%。
在上述一些实施例中，碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量可以为0.05%至3%。若碳纳米管簇含量过低，则可能导致无法在正极活性材料层中形成完整的长程导电网络，正极片内阻过高；若碳纳米管簇含量过高，一方面会增加生产成本，另外也可能导致正极活性浆料的粘度过高，不利于加工，因此可以将碳纳米管簇的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。
粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量可以为0.5%至5%。粘结剂的作用在于正极活性材料层各组分以及正极活性材料层与集流体的粘结，若含量过低，正极活性材料层的内聚力较低，正极活性材料层也易与集流体剥离，电池的稳定性较差，高倍率充放电性能受到影响；若含量过高，一方面会导致电池的能量密度降低，另外还可能导致正极活性颗粒的表面覆盖率变大，离子传输通道变少，进而高倍率充放电充放电性能变差。因此可以将粘结剂的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%，5%，或上述任意数值所组成的范围内。
另外值得说明的是，由于碳纳米管簇在正极活性材料层中可形成长程导电网络，可以提高正极活性材料层的内聚力，因此相较于使用现有的导电剂，使用碳纳米管簇可以适当减少粘结剂的含量，一方面可提高电池的能量密度，另一方面由于碳纳米管簇的刚性结构，不会缠绕在正极活性颗粒表面，不会显著影响正极活性颗粒的表面覆盖率，减少粘结剂的含量，即降低正极活性颗粒的表面覆盖率，由此提高正极片的离子电导率，进而提高电池的高倍率充放电充放电性能。
在一些实施例中，在所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；2）碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）碳纳米管簇的平均直径D≥0.7μm；4）碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者5）碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；6）碳纳米管簇的平均直径D满足0.7μm≤D≤3μm；7）碳纳米管簇的平均长度L满足5μm≤L≤30μm。
在上述一些实施例中，对碳纳米管簇的规格尺寸进行了进一步限定。其中，组成碳纳米管簇的碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm至40nm。这是由于碳纳米管簇由碳纳米管单元彼此相互结合而成，当碳纳米管单元的平均直径过小时，在制备碳纳米管簇的过程中，由于直径过小的碳纳米管单元比较柔软，可能与其他碳纳米管单元发生结团缠绕，获得的碳纳米管簇相对强度不足；而当碳纳米管单元的平均直径过大时，在制备碳纳米管簇的过程中，直径过大碳纳米管单元容易发生变形甚至断裂，不利于长程导电网络的形成。例如，碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm，4nm，5nm，8nm，10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm或处于上述任意数值所组成的范围内。进一步优选的，碳纳米管单元的平均直径d可以为5nm至20nm。
碳纳米管单元可以为多壁碳纳米管单元。由于单壁碳纳米管可以被描述为单层石墨烯片卷起形成的无缝空心圆柱筒，其直径一般为1nm至2nm，更大直径的单壁碳纳米管会导致自身结构不稳定，缺陷数量增加，且单壁碳纳米管的长度一般在微米级，因此其具有很高的长径比，由此具有很强的柔韧性，在制备碳纳米管簇的过程中，极易发生结团缠绕，较难得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇；另一方面，发明人发现，以单壁碳纳米管单元组成的碳纳米管簇在应用于正极活性材料浆料中时，易在其他碳纳米管簇或正极活性颗粒表面发生缠绕，不易形成长程导电网络，还会增加正极活性颗粒的表面覆盖率，影响电池的高倍率充放电性能。而多壁碳纳米管可以视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起的管状结构，其直径一般较大，且具有一定的强度，不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，因此不易发生结团缠绕，更易制得直径大于0.2μm的碳纳米管簇，从而更有益于实现上文中正极片的有益效果。
另外值得一提的是，单壁碳纳米管由于其制作工艺相较于多壁碳纳米管更加复杂，因此相较于多壁碳纳米管高产量低、成本高，使用多壁碳纳米管单元组成碳纳米管簇，能够有效节约成本。
碳纳米管簇的平均直径D可以不小于0.7μm。若碳纳米管簇的直径过小，其刚性较差，容易与其他碳纳米管簇或正极活性颗粒发生缠绕，不易形成长程导电网络，还会增加正极活性颗粒的表面覆盖率，影响电池的高倍率充放电性能。因此碳纳米管簇的平均直径D可以不小于0.7μm，此时较高的刚性更有益于实现上文中正极片的有益效果。例如，碳纳米管簇的平均直径D可以为0.7μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均直径D可以为0.7μm至3μm。这是由于碳纳米管簇的直径如果过大，容易出现团聚，导致需要添加更多的碳纳米管簇使其均匀分散在正极活性材料层中，以形成长程导电网络，从而影响正极的能量密度，因此碳纳米管簇的直径也不宜过长。碳纳米管簇的平均直径D可以为0.7μm至3μm，此时正极片的内阻更小且离子电导率更好，从而使电池的高倍率充放电性能更好。
碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm。这是由于碳纳米管簇的长度如果过短，则不易形成长程导电网络，由此则正极片无法同时兼顾内阻和离子电导率，影响电池的高倍率充放电性能，因此碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm，此时更易形成完整的长程导电网络。例如，碳纳米管簇的平均长度L可以为3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均长度L可以为5μm至30μm。可以理解的是，一般而言，平均长度越长，越容易形成长程导电网络，但是若平均长度过长，可能容易出现团聚，在正极片制备的过程中形成颗粒划痕或正极凸点问题，同时刚性的碳纳米管簇过长在加工利用过程中容易断裂，不利于降低生产成本。因此碳纳米管簇的平均长度L可以为5μm至30μm。
需要说明的是，除特殊说明外，碳纳米管簇的平均直径D、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d，可通过以下方法测得：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片，用液氮脆断的方式获取正极片上正极活性材料层的横截面；
d. 在SEM下观察c中所得截面，测试至少5个不同位置，总共不少于15条碳纳米管簇的直径、长度以及碳纳米管单元的直径，分别计算其均值，即得到碳纳米管簇的平均直径D、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d。
在一些实施例中，粘结剂的重均分子量为500,000至1,500,000，粘结剂的结晶度为20%至70%。
在上述一些实施例中，对粘结剂的重均分子量以及结晶度进行了进一步限定，若粘结剂的重均分子量以及结晶度过小，此时粘结剂的粘结性能较差，导致需要添加更多的粘结剂来实现正极活性材料层中各组分以及其正极活性材料层与集流体的稳定粘结，由此会增加正极活性颗粒的表面覆盖率，进而影响电池的高倍率充放电性能；而若粘结剂的重均分子量以及结晶度过大，则可能在正极活性浆料的制备过程中，粘结剂不易溶解，导致加工困难，粘结剂在正极活性层中难以均匀分散，由此同样不利于粘结剂发挥其粘结效果。因此，粘结剂的重均分子量可以为500,000至1,500,000、结晶度可以为20%至70%，此时粘结剂具有良好的粘结性能，少量即可实现良好的粘结作用，由此降低正极活性材料层中粘结剂的添加量，降低正极活性颗粒的表面覆盖率，提高电池的高倍率充放电性能。
例如，粘结剂的重均分子量可以为500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、1,100,000、1,200,000、1,300,000、1,400,000、1,500,000，或处于上述任意数值所组成的范围内；结晶度可以为20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，65%，70%，或处于上述任意数值所组成的范围内。
需要说明的是，本申请中，粘结剂的重均分子量、结晶度具有本领域公知的含义，重均分子量表示粘结剂以质量作为加权进行统计的分子量结果，结晶度表示粘结剂中结晶区域所占的比例。两者均可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如，可通过以下方法测得：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 取a中正极片在相应溶剂浸泡脱膜，并把膜层在溶剂中使用分散器分散均匀的到浆料；
c. 取b中浆料采用离心法得到膜层中的粘结剂，
d. 采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定c中粘结剂的重均分子量，
e. 取c中粘结剂制成胶膜，采用差示扫描量热法(DSC法)测粘结剂的结晶度。
在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、丙烯烃类衍生物的共聚物和羧甲基纤维素盐中的至少一种。
在上述一些实施例中，具体列举了一些粘结剂的类型，本领域技术人员可以根据实际需要选择上述物质中的至少一种。需要说明的是，本申请对粘结剂的类型并没有特别的限定，本领域技术人员还可以使用本领域中所用的普通粘结剂，并且对类型没有特别限制。
在一些实施例中，正极活性颗粒包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料、钛酸锂中的至少一种。
在上述一些实施例中，具体列举了一些正极活性颗粒的类型，本领域技术人员可以根据实际需要选择上述物质中的至少一种。需要说明的是，本申请对正极活性颗粒的类型并没有特别的限定，本领域技术人员还可以使用本领域中所用的一般正极活性颗粒，并且对类型没有特别限制。
在一些实施例中，正极活性材料层中还包括第二导电剂，第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种，第二导电剂在正极活性材料层中的质量百分含量为0.05%至2%。
在上述一些实施例中，正极活性材料层中还可以包括第二导电剂，可以是本领域一般的导电剂，由于碳纳米管簇主要作用于在正极活性材料层中形成稳定的长程导电网络，使正极片的集流体与正极活性颗粒之间、正极活性颗粒与正极活性颗粒之间的电子导通，而正是由于碳纳米管簇具有一定的刚性，不易发生弯曲、缠绕，因此对于正极活性颗粒微电流的收集能力不强。由此，进一步添加常规的导电剂，如导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯等，可以与正极活性颗粒接触更加紧密，有利于收集正极活性颗粒的文电流，且稳定正极活性颗粒与长程导电网络的导通，两者配合可进一步降低正极片的内阻。可以理解的是，本领域技术人员除上述列举的几种类型的第二导电剂外，还可以使用本领域中所用的一般导电材料作为第二导电剂。
在此基础上，进一步限定了第二导电剂的质量百分含量可以为0.05%至2%，若其含量过高，则可能会增加正极活性颗粒的表面覆盖率，导致离子电导率降低，反而影响电池的高倍率充放电性能；若其含量过低，则可能无法实现添加第二导电剂的有益效果。例如，第二导电剂的质量百分含量可以为0.05%，0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%，1.2%，1.4%，1.6%，1.8%，2%，或处于上述任意数值所组成的范围内。
本申请提供的正极片中，可以包括集流体，本申请对集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铝箔。
在一些实施例中，集流体具有在自身厚度方向上相对的两个表面，正极活性材料层可以设置在集流体的一个表面，也可以同时设置在集流体的两个表面。例如，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在集流体相对的两表面中的任意一个表面或两个表面上。
制造正极片的方法
本申请还提供了一种制造正极片的方法，可以包括以下步骤：
S10：制备碳纳米管簇分散体；
S20：将碳纳米管簇分散体、正极活性颗粒和粘结剂添加到溶剂中得到正极活性材料浆料。
【碳纳米管簇分散体的制备】
在一些实施例中，步骤S10具体可以包括：
S11：将常规碳纳米管原料和分散剂添加到分散介质得到混合溶液；
S12：通过对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。
在一些实施例中，步骤S11中，分散介质可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些分散介质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。常规碳纳米管原料以及碳纳米管簇在上述分散介质中具有良好的分散性。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料可以是碳纳米管单元的键合体或聚集体，作为一个示例的，常规碳纳米管原料可以是多壁碳纳米管单元的聚集体。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1%至4%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇。作为一个示例的，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1.5%。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:0.1至10。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。作为一个示例的，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:2。
在一些实施例中，步骤S11中，混合溶液中的固含量为1.5wt%至20wt%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。
在一些实施例中，步骤S12中，可以通过使用如均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声分散设备来对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。特别的，使用球磨法可以控制碳纳米管簇的直径，从而得到满足本申请第一方面任一实施例中碳纳米管簇的要求。
在一些实施例中，步骤S12可以具体包括：将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，
其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。在此条件下，能够不破坏碳纳米管单元的结构且能够适当调控碳纳米管簇的直径。球磨的时间是指使用球磨的总时间，例如，如果执行多次球磨，则球磨的时间是指多次球磨的总时间。
上述球磨条件时用于将常规碳纳米管原料适当分散，特别是排除将常规碳纳米管原料分散为直径不超过0.2μm碳纳米管簇或单链碳纳米管的条件。即球磨条件用于将常规碳纳米管原料适当分散，以形成其中碳纳米管单元彼此并排结合得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇。仅在严格地控制混合溶液的组成、分散工序的条件等，才能实现。
需要说明的是，对于碳纳米管簇的平均直径主要通过砂磨球的平均直径、转速以及球磨时间控制，一般而言，适当提高磨砂球的直径，降低转速和球磨时间，在分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的前提下，提高碳纳米管簇的平均直径。另外碳纳米管簇的平均长度主要通过常规碳纳米管原料中碳纳米管单元的长度决定。本领域技术人员可以根据需要进行相应选择调整。
溶剂可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。溶剂可以与分散介质相同或不同。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施例中，正极活性材料浆料中固含量为50wt%至80wt%。
制造正极片的方法还可以包括：将正极活性材料浆料干燥得到正极活性材料层。具体的，正极活性材料层可以通过将正极活性材料浆料涂覆在集流体上然后干燥所涂覆的集流体的方法来形成，或者可以通过将正极活性材料浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集流体上的方法来形成。进一步，通过控制正极活性材料浆料涂覆在集流体上的添加量，来调整正极活性材料层的面密度。
如果需要，在通过上述方法形成正极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的正极片的物理性质，如正极中活性材料层的厚度，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
本申请中的正极片并不排除除了正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的正极片还包括夹在集流体和正极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
二次电池
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例的正极片。
根据本申请，由于二次电池中包括第一方面任一实施例的正极片，因此二次电池具有第一方面的有益效果。
通过对本申请得到二次电池的高倍率充放电性能进行检测，其在3C倍率充电容量保持率较高，且在45℃下，3C倍率循环充放电500周后，二次电池的厚度膨胀率在较低水平，说明本申请得到二次电池具有良好的高倍率充放电性能。
【正极片】
本申请的二次电池中使用的正极片为本申请第一方面任一实施例的正极片。上文已对正极片的实施例进行详细描述和说明，在此不再重复。
【负极片】
本申请的二次电池中使用的负极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
负极片包括集流体以及设置在集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层。作为示例，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。本申请对集流体不做限定，根据第一方面提供的集流体进行选择。作为一个示例，集流体为铜箔。
负极活性材料的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。例如，负极活性材料可以使用包括碳质材料、可与锂合金化的金属化合物、可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物以及包括金属化合物和碳质材料的复合物中一种或几种。作为示例，碳质材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳中一种或几种；可与锂合金化的金属化合物可以包括硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金中一种或几种；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物可以包括SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物中一种或几种；包括金属化合物和碳质材料的复合物可以包括Si-C复合物和/或Sn-C复合物。这些负极极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
但本申请并不限定于上述材料，本申请的负极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
本申请中负极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后得到负极活性材料层，得到负极片。
本申请中的负极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的负极片还包括夹在集流体和负极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
【隔膜】
隔膜设置在正极和负极之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
【电解液】
电解液在正极和负极之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
电子设备
第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例的二次电池。
根据本申请，由于电子设备包括第二方面任一实施例的二次电池，因此该电子设备具有第二方面的有益效果。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
碳纳米管簇分散体的制备：
将由平均直径在3nm以上且平均长度在3μm以上的碳纳米管单元组成的常规碳纳米管原料和氢化丁腈橡胶混合在NMP中得到混合溶液，其中混合溶液中固含量为1.5wt%至20wt%，常规碳纳米管原料与氢化丁腈橡胶的质量比为1:0.1至10。
将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。
通过控制常规碳纳米管原料的规格以及球磨的条件得到不同规格碳纳米管簇的分散体备用。
电池的3C充电容量保持率测试：
a. 取待测电池在25℃，0.5C倍率满放至设定值(对于正极活性颗粒为LCO电压为3.0V)；
b. a中电池在0.2C倍率满充至设计电压，然后以设计电压恒压充电至截止电流为0.05C，静置5min，再以0.5C电流放电至设定值，记放电容量为C0；
c. b中电池在3C倍率满充至设计电压，然后以设计电压恒压充电至截止电流为0.05C，静置5min，再以1.0C电流满放至设定值，记放电容量为C1；
d. 待测电池3C充电容量保持率为C1/C0×100%。
电池的厚度膨胀率测试：
取待测电池，45℃下进行以下测试：
静置2h，再以0.7C放电至设定值(对于正极活性颗粒为LCO电压为3.0V)，静置5min。
{【以3C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值(对于正极活性颗粒为LCO电压为3.0V)，用700g平板法测试电池厚度记为H1；静置5min；】
循环【】中的流程49次，且电池厚度依次记录为H1/H2……H49；第50周以0.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值(对于正极活性颗粒为LCO电压为3.0V)，用700g平板法测试电池厚度记为H50。｝
循环｛｝中的流程10次+【】1次，循环500周下的电池的厚度膨胀率为（H501/H1-100%）。
实施例1-1
正极片的制备：
将质量比为97.4:0.6:0.5:1.5的钴酸锂颗粒、碳纳米管簇、离散碳纳米管、粘结剂混合在NMP中得到正极活性浆料，其中，正极活性浆料中钴酸锂颗粒、碳纳米管簇、离散碳纳米管组成混合物的颗粒度Dv90为30μm，正极活性浆料的固含量为72wt%，碳纳米管簇的平均直径D、平均长度L以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d如表1所示，粘结剂为重均分子量Mw为850,000，结晶度为50%的聚偏二氟乙烯；将正极活性浆料涂覆在铝箔上，将铝箔在95℃烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到的正极片，经检测，正极片中正极活性材料层中钴酸锂颗粒的表面覆盖率为33%。
负极片的制备：
将质量比为96.4:1.5:0.5:1.6的人造石墨负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）混合在去离子水中得到负极活性浆料，其中负极活性浆料的固含量为54wt%；将负极活性浆料涂覆在铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
电解液的制备：选用常规1.5mol/L浓度六氟磷酸锂电解液。
隔离膜的制备：选用7μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜基材涂覆3μm陶瓷涂层。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
将得到锂离子电池的3C充电容量保持率以及厚度膨胀率进行检测，对锂离子电池的正极片中正极活性材料层中钴酸锂颗粒的表面覆盖率进行检测，结果如表1所示。
实施例1-2至1-36
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：正极活性浆料中钴酸锂颗粒、碳纳米管簇、离散碳纳米管组成混合物的颗粒度Dv90、碳纳米管簇的平均直径D、平均长度L以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d、粘结剂的重均分子量和结晶度、钴酸锂颗粒的表面覆盖率中至少一项参数不同，具体参见表1。
将得到锂离子电池的3C充电容量保持率以及厚度膨胀率进行检测，对锂离子电池的正极片中正极活性材料层中钴酸锂颗粒的表面覆盖率进行检测，结果如表1所示。
对比例1-1
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：使用平均管径为10nm，平均长度为0.3μm的离散碳纳米管代替碳纳米管簇。
将得到锂离子电池的3C充电容量保持率以及厚度膨胀率进行检测，对锂离子电池的正极片中正极活性材料层中钴酸锂颗粒的表面覆盖率进行检测，结果如表1所示。
表1
注：表1中“\”表示不含该参数。
根据表1，各实施例得到锂离子电池的3C充电容量保持率均优于对比例，通过在正极活性材料层中加入直径大于0.5μm的碳纳米管簇，除使正极片具有良好的导电性外，还可以有效将正极活性颗粒表面覆盖率控制在50%以下，由此提高正极片的离子电导率，由此具有更高的3C充电容量保持率，另外，各实施例的厚度膨胀率也维持在较低水平，电池具有良好的高倍率充放电性能。
对比实施例1-1至实施例1-8可知，碳纳米管簇的平均长度L对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在L≥3μm的条件下，电池的3C充电容量保持率较高，且厚度膨胀率较低，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在5μm≤L≤30μm的条件下，电池的高倍率充放电性能更好。
对比实施例1-9至实施例1-13和实施例1-4可知，碳纳米管簇的平均直径D对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在D≥0.7μm的条件下，电池的3C充电容量保持率较高，且厚度膨胀率较低，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在0.7μm≤D≤3μm的条件下，电池的高倍率充放电性能更好。
对比实施例1-14至实施例1-19和实施例1-4可知，碳纳米管簇中碳纳米管单元的平均直径d对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在3nm≤d≤40nm的条件下，电池的3C充电容量保持率较高，且厚度膨胀率较低，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在5nm≤d≤20nm的条件下，电池的高倍率充放电性能更好。
对比实施例1-20至实施例1-24和实施例1-4可知，粘结剂的重均分子量对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在重均分子量为500,000至1,500,000的条件下，电池的3C充电容量保持率较高，且厚度膨胀率较低，电池的高倍率充放电性能较好。
对比实施例1-25至实施例1-31和实施例1-4可知，粘结剂的结晶度对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在结晶度为20%~70%的条件下，电池的高倍率充放电性能更好。
对比例实施例1-31至实施例1-31和实施例1-4可知，正极活性材料层中D/Dv90对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在D/Dv90≤0.3的条件下，电池的高倍率充放电性能更好。
上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
实施例2-1至实施例2-17和对比例2-1、对比例2-2
极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-4类似，区别在于：正极活性材料层中各组分的质量百分含量、钴酸锂颗粒的表面覆盖率中至少一项参数不同，具体参见表2。
将得到锂离子电池的3C充电容量保持率以及厚度膨胀率进行检测，对锂离子电池的正极片中正极活性材料层中钴酸锂颗粒的表面覆盖率进行检测，结果如表2所示。
表2
根据表2，正极活性材料层中各组分的质量百分含量对电池的高倍率充放电性能有一定影响，各组分的含量变化会影响正极活性材料层中正极活性颗粒的表面覆盖率，进而影响电池的高倍率充放电性能。通过调整正极活性材料层中各组分的含量，将钴酸锂颗粒表面覆盖率控制在15%~35%时，电池的高倍率充放电性能更好。
另外，在0.2≤a/b≤0.5的条件下，电池的高倍率充放电性能更好，在此基础上可以适当提高正极活性颗粒的含量，以提高电池的能量密度。上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种正极片，其特征在于，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层中包括碳纳米管簇、粘结剂和正极活性颗粒，所述正极活性颗粒的表面覆盖率为5%至50%，
其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；
所述碳纳米管簇的平均直径D≥0.5μm。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层满足：D/Dv90≤0.3，
其中， Dv90为通过将正极活性材料层溶解分散于相应溶剂中，使粘结剂溶解，其他不溶物分散，以得到的样品，所述样品在体积基准的累计粒度分布数达到90%时对应的粒径，单位为μm；
所述正极活性颗粒的表面覆盖率为15%至35%。
3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层满足：90%≤c≤99.4%，和
0.1≤a/b≤1，
其中，a为所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量，
b为所述粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量，
c为所述正极活性颗粒在正极活性材料层中的质量百分含量。
4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层满足：96%≤c≤99.4%，和
0.2≤a/b≤0.5。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a为0.05%至3%；和/或
所述粘结剂在正极活性材料层中的质量百分含量b为0.5%至5%。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；
2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；
3）所述碳纳米管簇的平均直径D≥0.7μm；
4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥3μm。
7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
5）所述碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；
6）所述碳纳米管簇的平均直径D满足0.7μm≤D≤3μm；
7）所述碳纳米管簇的平均长度L满足5μm≤L≤30μm。
8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为500,000至1,500,000，所述粘结剂的结晶度为20%至70%。
9.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、丙烯烃类衍生物的共聚物和羧甲基纤维素盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性颗粒包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料、钛酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层中还包括第二导电剂，所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种，所述第二导电剂在正极活性材料层中的质量百分含量为0.05%至2%。
12.一种二次电池，其特征在于，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据权利要求1至11任一项所述的正极片。
13.一种电子设备，其特征在于，包括：根据权利要求12所述的二次电池。
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