CN116093258A - 正极片、二次电池以及电子设备 - Google Patents

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CN116093258A CN202310382802.2A CN202310382802A CN116093258A CN 116093258 A CN116093258 A CN 116093258A CN 202310382802 A CN202310382802 A CN 202310382802A CN 116093258 A CN116093258 A CN 116093258A
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Abstract

本申请提供一种正极片、二次电池以及电子设备，该正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括碳纳米管簇和离散碳纳米管，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径大于0.2μm；所述碳纳米管簇的平均直径D0与所述离散碳纳米管的平均直径D1满足：D0/D1≥4；所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a与所述离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b满足：0.3≤a/b≤1。通过使用一定比例的碳纳米管簇和离散碳纳米管作为导电剂，能使正极片正极片具有较高的离子电导率和较低的内阻，可提高电池的高倍率充放电性能。

Description

正极片、二次电池以及电子设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极片、二次电池以及电子设备。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池由于具备高能量密度，长循环寿命，高安全性，快速充电能力等特性而被广泛应用于数码电子产品，储能，无人机，电动工具，电动车等产品上，对电池的充电速率要求更高。由于在充放电过程中电池会发生极化，导致无法实现电池的高倍率充放电，且会造成电池的循环衰减问题。因此，需要提高电池的高倍率充放电性能。
发明内容
本申请提供了一种正极片、二次电池以及电子设备，旨在通过改善正极片的离子电导率和内阻，从而提高电池的高倍率充放电性能。
第一方面，本申请提供了一种正极片，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括碳纳米管簇和离散碳纳米管，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径大于0.2μm；所述碳纳米管簇的平均直径D0与所述离散碳纳米管的平均直径D1满足：D0/D1≥4；所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a与所述离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b满足：0.3≤a/b≤1。
根据本申请，通过使用多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.2μm的碳纳米管簇、离散碳纳米管作为正极片的导电剂，碳纳米管簇可形成长程导电网络，且碳纳米管簇的直径较大，可以为电解液提供通路渗透入正极活性材料层内部，同时较小直径的碳纳米管可以缠绕在正极活性材料表面，可将电解液吸附在正极活性材料表面，通过控制两者在正极活性材料层中的比例，两者相互协同，可使电解液充分吸附于正极活性材料层内外的正极活性材料表面中，从而增加离子通路，提高正极片的离子电导率；另外，碳纳米管簇形成的长程导电网络配合离散碳纳米管，可降低正极片的内阻；由此正极片具有较高的离子电导率和较低的内阻，从而可有效提高电池的高倍率充放电性能。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）所述碳纳米管簇的平均直径D0＞0.2μm；4）所述碳纳米管簇的平均长度L0≥5μm。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：5）所述碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；6）所述碳纳米管簇的平均直径D0满足0.5μm≤D0≤3μm；7）所述碳纳米管簇的平均长度L0满足7μm≤L0≤30μm。
在一些实施例中，所述离散碳纳米管的平均直径D1满足：5nm≤D1≤50nm；所述离散碳纳米管的平均长度L1满足：0.1μm≤L1≤5μm。
在一些实施例中，所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a为0.05%至3%；和/或所述离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b为0.05%至3%。
在一些实施例中，所述正极活性材料层以质量百分含量计，包括0.5%至5%粘结剂、89%至99.4%正极活性材料。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例所述的正极片。
在一些实施例中，所述二次电池的保液系数为1.43g/Ah至3g/Ah。
在一些实施例中，所述二次电池的保液系数为1.53g/Ah至2.2g/Ah。
在一些实施例中，所述二次电池满足：Tc/Tv≥5%，其中，Tc为所述二次电池在3C倍率下充电过程中恒流充电的时间，Tv为所述二次电池在3C倍率下充电过程中恒压充电的时间。
第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例所述的二次电池。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为本申请一实施例中正极活性材料层一横截面的扫描电镜图。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本申请的描述中，“常温”指20℃至25℃。
本申请中，电池可以包括锂离子二次电池、锂硫电池、钠锂离子、钠离子电池或镁离子电池等，本申请实施例对此并不限定。电池可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此也不限定。
如上文背景技术所述，随着二次电池的普遍应用，对其充放电性能提出了更高的要求。然而，电池在充放电过程中存在极化现象，特别是在高倍率充放电时，电池的极化增加，导致电池的高倍率充放电性能变差。
电池极化与电池的内阻以及离子电导率有关，而正极片内阻和离子电导水平对充放电过程中的极化现象影响较大，其中，正极片的内阻可以通过添加导电剂降低，而离子电导率则与正极活性材料层中形成离子通路相关，在电池内部，离子在电解液中进行传输，因此电解液对正极活性材料层的浸润性显著影响正极片的离子电导率；另外，在充放电过程中，由于正极活性材料通过活性材料-电解液界面接收或释放离子，因此正极活性材料表面对电解液的吸附程度，也会影响正极片的离子电导率。
基于此，本申请提供了一种正极片、二次电池以及电子设备，该正极片具有较高的离子电导率和较低的内阻，从而提高电池的高倍率充放电性能。以下对本申请的实施方式进行详细说明。
第一方面，本申请提供了一种正极片，包括正极活性材料层，正极活性材料层包括碳纳米管簇和离散碳纳米管，其中，碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，碳纳米管簇的直径大于0.2μm；碳纳米管簇的平均直径D0与离散碳纳米管的平均直径D1满足：D0/D1≥4；碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a与离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b满足：0.3≤a/b≤1。
根据本申请，使用多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.2μm的碳纳米管簇、离散碳纳米管作为正极片的导电剂，首先，直径较大的碳纳米管簇具有一定的刚性，不易缠绕在其他碳纳米管簇和正极活性材料上，可以在正极活性材料之间搭桥，从而在正极活性材料层中形成长程导电网络，使正极片的集流体与电极活性材料之间、电极活性材料与电极活性材料之间的电子导通，减少正极片的内阻；直径较小的离散碳纳米管的柔性较好，更容易缠绕在碳纳米管簇和正极活性材料上，可以有效促进正极活性材料与长程导电网络的导通，同时在正极活性材料表面的离散碳纳米管更容易收集正极活性材料的微电流。由此，碳纳米管簇与离散碳纳米管相互协同，可以使正极片具有良好的导电性，即具有较低的内阻。
在此基础上，由碳纳米管簇形成的长程导电网络，由于碳纳米管簇由碳纳米管单元组成，其通过毛细作用可以吸附电解液，同时配合长程导电网络，吸附的电解液更有利于渗透入正极活性材料层的内部，从而能够显著提高电解液对正极活性材料层的浸润性，使位于正极活性材料层内部的正极活性材料也有足量的电解液实现离子导通，从而增加了正极活性颗粒层的离子通路；离散碳纳米管可缠绕在碳纳米管簇和正极活性材料表面，由于离散碳纳米管的直径更小，相较于碳纳米管簇毛细作用更明显，对电解液的吸附能力更强，缠绕于碳纳米管簇的离散碳纳米管可以成为长程导电网络导入电解液的源头动力，进一步提高电解液对正极活性材料层的浸润性，另外，缠绕于正极活性材料表面的离散碳纳米管，可以吸附通过长程导电网络渗入的电解液，将电解液吸附于正极活性材料表面，更加有利于正极活性材料上离子的嵌入或脱嵌，增加离子通路。由此，碳纳米管簇与离散碳纳米管相互协同，可以使正极活性材料层中离子通路增加，获得具有较高的离子电导率的正极片。
同时，碳纳米管簇的平均直径D0与离散碳纳米管的平均直径D1满足：D0/D1≥4，这是由于本申请的碳纳米管簇的直径大于0.2μm，此时碳纳米管簇具有的刚性有益于在正极活性材料层中形成完整的长程导电网络，进而实现上述相应的有益效果，基于此，离散碳纳米管的平均直径不宜过大，这是由于直径越小，离散碳纳米管的柔性越大，越容易发生缠绕，同时直径越小，离散碳纳米管簇的毛细作用越明显，有利于电解液在正极活性材料层的渗入，也有利于吸附电解液于正极活性材料表面。因此，D0/D1应该不小于4，例如，D0/D1可以为4，10，20，30，40，50，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，或上述任意数值所组成的范围内。
另外，在本申请中，碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a与离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b满足：0.3≤a/b≤1，这是由于两者在正极活性材料层中的作用不同，碳纳米管簇形成的长程导电网络，降低正极片的内阻，同时，适量离散碳纳米管的添加，能够配合碳纳米管簇，收集正极活性材料表面的微电流，有利于电解液在正极活性材料表面形成吸附。基于此，在形成长程导电网络后，需要添加一定量的离散碳纳米管，促进长程导电网络与正极活性材料之间的相互作用，因此，a/b应该在0.3至1的范围内，例如，碳纳米管簇与离散碳纳米管的质量比可以为0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8，0.85，0.9，0.95，1，或上述任意数值所组成的范围内。
在本申请中的上下文中，“碳纳米管簇”是指由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合组成直径大于0.2μm的结构，如图1所示，从图1可以看到该碳纳米管簇是由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成。“离散碳纳米管”是指单根碳纳米管单元或多根碳纳米管单元彼此结合且直径远小于0.2μm的结构。在本申请之前，碳纳米管已被用作电极活性材料层中的导电剂。由于碳纳米管具有极大的长径比和比表面积，容易发生团聚。因此，常规碳纳米管原料通常是以团聚体的形式提供。根据本申请之前的相关教导，为了发挥碳纳米管的导电作用，要求碳纳米管以单根碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中。为此，一般先制备碳纳米管导电剂在分散剂中的分散体，所使用的分散条件使得碳纳米管单元能够充分分散在分散剂中，在该分散体中难以形成碳纳米管簇（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其含量也是极低的）；然后将这样的碳纳米管导电剂分散体与电极活性材料以及其它添加剂充分混合形成电极活性材料浆料，再将电极活性材料浆料经涂布和干燥形成电极活性材料层。如上，在这样形成的电极活性材料层中，碳纳米管基本上以碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中，以离散碳纳米管的形式发挥导电作用，而不存在或基本不存在（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其在电极活性材料层中的质量百分含量也达不到本申请的要求）直径大于0.2μm的碳纳米管簇。
在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；2）碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）碳纳米管簇的平均直径D0＞0.2μm；4）碳纳米管簇的平均长度L0≥5μm。
在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：5）碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；6）碳纳米管簇的平均直径D0满足0.5μm≤D0≤3μm；7）碳纳米管簇的平均长度L0满足7μm≤L0≤30μm。
在上述一些实施例中，对碳纳米管簇的规格尺寸进行了进一步限定。其中，组成碳纳米管簇的碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm至40nm。这是由于碳纳米管簇由碳纳米管单元彼此相互结合而成，当碳纳米管单元的平均直径过小时，在制备碳纳米管簇的过程中，由于直径过小的碳纳米管单元比较柔软，可能与其他碳纳米管单元发生结团缠绕，获得的碳纳米管簇相对强度不足；而当碳纳米管单元的平均直径过大时，在制备碳纳米管簇的过程中，直径过大碳纳米管单元容易发生变形甚至断裂，不利于长程导电网络的形成；另外，碳纳米管簇对电解液的吸附与其中碳纳米管单元的直径相关，碳纳米管单元的直径越小，对电解液的毛细作用越强，因此可以在保证生产成本的前提下，可适当减少碳纳米管单元的平均直径。例如，碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm，4nm，5nm，8nm，10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm或处于上述任意数值所组成的范围内。进一步优选的，碳纳米管单元的平均直径d可以为5nm至20nm。
碳纳米管单元可以为多壁碳纳米管单元。由于单壁碳纳米管可以被描述为单层石墨烯片卷起形成的无缝空心圆柱筒，其直径一般为1nm至2nm，更大直径的单壁碳纳米管会导致自身结构不稳定，缺陷数量增加，且单壁碳纳米管的长度一般在微米级，因此其具有很高的长径比，由此具有很强的柔韧性，在制备碳纳米管簇的过程中，极易发生结团缠绕，较难得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇；另一方面，发明人发现，以单壁碳纳米管单元组成的碳纳米管簇在应用于正极活性浆料中时，易在其他碳纳米管簇或正极活性材料表面发生缠绕，不易形成长程导电网络。而多壁碳纳米管可以视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起的管状结构，其直径一般较大，且具有一定的强度，不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，因此不易发生结团缠绕，更易制得直径大于0.2μm的碳纳米管簇，从而更有益于实现上文中正极片的有益效果。
另外值得一提的是，单壁碳纳米管由于其制作工艺相较于多壁碳纳米管更加复杂，因此相较于多壁碳纳米管高产量低、成本高，使用多壁碳纳米管单元组成碳纳米管簇，能够有效节约成本。
碳纳米管簇的平均直径D0大于0.2μm。当碳纳米管簇的平均直径大于0.2μm时，碳纳米管簇足够的强度可在正极活性材料层中形成长程导电网络，从而实现相应的作用，若平均直径过小，可能导致长程导电网络无法形成，不能促进电解液对正极活性材料层的渗透，降低正极片的离子电导率。例如，碳纳米管簇的平均直径D0可以为0.22μm，0.24μm，0.26μm，0.28μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均直径D0可以为0.5μm至3μm。这是由于碳纳米管簇的直径如果过大，容易出现团聚，导致需要添加更多的碳纳米管簇使其均匀分散在正极活性材料层中，以形成长程导电网络，从而影响正极的能量密度，因此碳纳米管簇的直径也不宜过大；同时适当提高碳纳米管簇的平均直径，可拓宽电解液在正极活性材料层的渗透通道，更有利于电解液的渗透。碳纳米管簇的平均直径D0可以为0.5μm至3μm，此时正极片的内阻更小且离子电导率更好，从而使电池的高倍率充放电性能更好。
碳纳米管簇的平均长度L0可以不小于5μm。这是由于碳纳米管簇的长度如果过短，则不易形成长程导电网络，或形成的长程导电网络无法贯通整个正极活性材料层，可能导致正极活性材料层内部的正极活性材料表面无法吸附电解液，由此降低正极片的离子电导率。因此碳纳米管簇的平均长度L0可以不小于5μm，此时更易形成完整且能够贯通整个正极活性材料层的长程导电网络。例如，碳纳米管簇的平均长度L0可以为5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
进一步优选的，碳纳米管簇的平均长度L0可以为7μm至30μm。可以理解的是，一般而言，平均长度越长，越容易形成完整且能够贯通整个正极活性材料层的长程导电网络，但是若平均长度过长，可能容易出现团聚，在正极片制备的过程中形成颗粒划痕或正极凸点问题，同时刚性的碳纳米管簇过长在加工利用过程中容易断裂，不利于降低生产成本。因此碳纳米管簇的平均长度L0可以为7μm至30μm。
需要说明的是，除特殊说明外，碳纳米管簇的平均直径D0、平均长度L0以及碳纳米管单元的平均直径d，可通过以下方法测得：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片，用液氮脆断的方式获取正极片上正极活性材料层的横截面；
d. 在SEM下观察c中所得截面，测试至少5个不同位置，总共不少于15条碳纳米管簇的直径、长度以及碳纳米管单元的直径，分别计算其均值，即得到碳纳米管簇的平均直径D0、平均长度L0以及碳纳米管单元的平均直径d。
在一些实施例中，离散碳纳米管的平均直径D1满足：1nm≤D1≤50nm；
离散碳纳米管的平均长度L1满足：0.1μm≤L1≤5μm。
在上述一些实施例中，进一步限定了离散碳纳米管的平均直径和平均长度，可以理解的是，离散碳纳米管的长径比越大，代表其柔性越好，越容易缠绕于碳纳米管簇与正极活性材料表面，从而发挥其相应的作用。若平均直径过小，会导致生产成本过高，若平均直径过大，一方面不易缠绕在正极活性材料表面，另一方面其对电解液的毛细作用也更弱，由此离散碳纳米管的平均直径D1可以为5nm至50nm，此时成本相对较低，且正极片的离子电导率较好。例如，D1可以为5nm，8nm，10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm，45nm，50nm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
同时离散碳纳米管的平均长度过小，则不利于连接正极活性材料和碳纳米管簇形成的长程导电网络，导致导电性以及离子电导率变差；若平均长度过长，一方面在制备过程中容易断裂，且成本较高，另一方面，过高的长径比容易相互缠绕团聚，可能导致无法正常缠绕在正极活性材料表面。由此离散碳纳米管的平均长度L1可以为0.1μm至5μm，此时正极片的导电性和离子电导率更好。例如，L1可以为0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。
需要说明的是，除特殊说明外，离散碳纳米管的平均直径D1、平均长度L1，可通过以下方法测得：
a. 拆解待测电池，得到正极片；
b. 将a中的正极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；
c. 取b中的正极片，用液氮脆断的方式获取正极片上正极活性材料层的横截面；
d. 在SEM下观察c中所得截面，测试至少5个不同位置，总共不少于15条离散碳纳米管的直径、长度，分别计算其均值，即得到离散碳纳米管的平均直径D1、平均长度L1。
在一些实施例中，碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a为0.05%至3%；和/或离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b为0.05%至3%。
在上述一些实施例中，碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a可以为0.05%至3%。若碳纳米管簇含量过低，则可能导致无法在正极活性材料层中形成完整的长程导电网络，正极片内阻过高；若碳纳米管簇含量过高，一方面会增加生产成本，另外也可能导致正极活性浆料的粘度过高，不利于加工，因此可以将碳纳米管簇的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。
离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b为可以为0.05%至3%。若离散碳纳米管含量过低，则可能导致部分正极活性材料表面没有离散碳纳米管，使正极活性材料与长程导电网络的接触不稳定，且正极活性材料表面无法吸附足量的电解液形成离子通路，由此影响正极片的导电性和离子电导率；若离散碳纳米管含量过高，一方面会增加生产成本，另外过多的离散碳纳米管也不会使正极片的导电性和离子电导率进一步增加，还会增加加工难度，因此可以将离散碳纳米管的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，正极活性材料层以质量百分含量计，包括0.5%至5%粘结剂、89%至99.4%正极活性材料。
在上述一些实施例中，正极活性材料层中包括0.5%至5%粘结剂、89%至99.4%正极活性材料。粘结剂作用在于正极活性材料层各组分以及正极活性材料层与集流体的粘结，若含量过低，正极活性材料层的内聚力较低，正极活性材料层也易与集流体剥离，电池的稳定性较差，高倍率充放电性能受到影响；若含量过高，一方面会导致电池的能量密度降低，另外还可能导致影响电解液在正极活性材料层中的渗透，导致离子传输通道变少，进正极片的离子电导率降低。因此可以将粘结剂的质量百分含量控制在上述范围，例如，粘结剂的质量百分含量可以为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%，5%，或处于上述任意数值所组成的范围内。
正极活性材料的质量百分含量为89%至99.4%，若其含量过低，会导致电池的能量密度降低，且由于离子通路减少，导致降低正极片的离子电导率，若其含量过高，则碳纳米管簇、离散碳纳米管以及粘结剂的含量过低，会影响长程导电网络的形成以及离散碳纳米管在正极活性材料表面的缠绕，实现上文中相应的效果，由此降低正极片的导电性和离子电导率。
本申请中，粘结剂、正极活性材料可以是本领域中通常使用的，且对具体类型没有特别限制。
例如，粘结剂可以使用包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物中一种或几种。这些粘结剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
例如，正极活性材料可以使用包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本申请提供的正极片中，可以包括集流体，本申请对集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铝箔。
在一些实施例中，集流体具有在自身厚度方向上相对的两个表面，正极活性材料层可以设置在集流体的一个表面，也可以同时设置在集流体的两个表面。例如，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在集流体相对的两表面中的任意一个表面或两个表面上。
制造正极片的方法
本申请还提供了一种制造正极片的方法，可以包括以下步骤：
S10：制备碳纳米管簇、离散碳纳米管的分散体；
S20：将碳纳米管簇分散体、离散碳纳米管分散体、正极活性材料和粘结剂添加到溶剂中得到正极活性浆料。
【碳纳米管簇分散体的制备】
在一些实施例中，步骤S10具体可以包括：
S11：将常规碳纳米管原料和分散剂添加到分散介质得到混合溶液；
S12：通过对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。
在一些实施例中，步骤S11中，分散介质可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些分散介质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。常规碳纳米管原料以及碳纳米管簇在上述分散介质中具有良好的分散性。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料可以是碳纳米管单元的键合体或聚集体，作为一个示例的，常规碳纳米管原料可以是多壁碳纳米管单元的聚集体。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1%至4%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇。作为一个示例的，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1.5%。
在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:0.1至10。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。作为一个示例的，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:2。
在一些实施例中，步骤S11中，混合溶液中的固含量为1.5wt%至20wt%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。
在一些实施例中，步骤S12中，可以通过使用如均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声分散设备来对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。特别的，使用球磨法可以控制碳纳米管簇的直径，从而得到满足本申请第一方面任一实施例中碳纳米管簇的要求。
在一些实施例中，步骤S12可以具体包括：将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，
其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。在此条件下，能够不破坏碳纳米管单元的结构且能够适当调控碳纳米管簇的直径。球磨的时间是指使用球磨的总时间，例如，如果执行多次球磨，则球磨的时间是指多次球磨的总时间。
上述球磨条件时用于将常规碳纳米管原料适当分散，特别是排除将常规碳纳米管原料分散为直径不超过0.2μm碳纳米管簇或单链碳纳米管的条件。即球磨条件用于将常规碳纳米管原料适当分散，以形成其中碳纳米管单元彼此并排结合得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇。仅在严格地控制混合溶液的组成、分散工序的条件等，才能实现。
需要说明的是，对于碳纳米管簇的平均直径主要通过砂磨球的平均直径、转速以及球磨时间控制，一般而言，适当提高磨砂球的直径，降低转速和球磨时间，在分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的前提下，提高碳纳米管簇的平均直径。另外碳纳米管簇的平均长度以及碳纳米管单元的平均直径主要通过常规碳纳米管原料中碳纳米管单元的长度和直径决定。本领域技术人员可以根据需要进行相应选择调整。
【离散碳纳米管分散体的制备】
在制备包含第一方面实施例的常规碳纳米管原料、分散介质和分散剂的混合溶液后，可以通过使用如均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声分散设备来对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到离散碳纳米管的分散体。分散介质和分散剂可以与上述碳纳米管簇分散体的制备中所用的分散介质和分散剂相同，在此不做重复描述。
溶剂可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。溶剂可以与分散介质相同或不同。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施例中，正极活性浆料中固含量为50wt%至80wt%。
制造正极片的方法还可以包括：将正极活性浆料干燥得到正极活性材料层。具体的，正极活性材料层可以通过将正极活性浆料涂覆在集流体上然后干燥所涂覆的集流体的方法来形成，或者可以通过将正极活性浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集流体上的方法来形成。进一步，通过控制正极活性浆料涂覆在集流体上的添加量，来调整正极活性材料层的面密度。
如果需要，在通过上述方法形成正极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的正极片的物理性质，如正极片中活性材料层的厚度，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
本申请中的正极片并不排除除了正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的正极片还包括夹在集流体和正极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
二次电池
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例的正极片。
根据本申请，由于二次电池中包括第一方面任一实施例的正极片，因此二次电池具有第一方面的有益效果。
在一些实施例中，二次电池的保液系数为1.43g/Ah至3g/Ah。
在一些实施例中，二次电池的保液系数为1.53g/Ah至2.2g/Ah。
在上述一些实施例中，进一步限定了二次电池的保液系数可以为1.43g/Ah至3g/Ah。可理解的是，二次电池中正极片为第一方面任一实施例的正极片，该正极片的正极活性材料层中含有碳纳米管簇形成的长程导电网络，可以促进电解液在正极片的渗透，同时由于正极活性材料表面缠绕有离散碳纳米管，可以通过毛细作用将经过长程导电网络渗入的电解液吸附在正极活性材料表面，即可以实现在正极片中，仅需要更少的电解液，且无需充满整个正极活性材料层的孔隙中，即可实现良好的离子电导率；同时，还能避免出现正极活性材料层外部的孔隙被电解液充满，而内部的孔隙中无电解液渗入的问题。基于此，若二次电池的保液系数过小，则可能导致没有足量的电解液在正极活性材料层中形成完整的离子通路；若二次电池的保液系数过大，一方面不利于提高二次电池的能量密度，另外，过多的电解液完全填充与正极片的孔隙中，反而可能会加速电解液与正极活性材料的副反应，导致二次电池的性能降低。因此，二次电池的保液系数可以为1.43g/Ah至3g/Ah，例如，保液系数可以为1.43g/Ah，1.46g/Ah，1.48g/Ah，1.5g/Ah，1.52g/Ah，1.54g/Ah，1.56g/Ah，1.58g/Ah，1.6g/Ah，1.7g/Ah，1.8g/Ah，1.9g/Ah，2g/Ah，2.1g/Ah，2.2g/Ah，2.3g/Ah，2.4g/Ah，2.5g/Ah，2.6g/Ah，2.7g/Ah，2.8g/Ah，2.9g/Ah，3g/Ah，或处于上述任意数值所组成的范围内。进一步优选，二次电池的保液系数可以为1.53g/Ah至2.2g/Ah，此时二次电池的充放电效率更高。
可以理解的是，二次电池的保液系数，可以通过改变二次电池中电解液的注入量进行调整。
需要说明的是，二次电池的保液系数可以根据以下方法进行检测：
a. 取成品电池，25℃下， 0.7C放电至设定值 (对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)；然后以0.5C充电至截至电压，再以截至电压充电至0.05C；最后以0.7C放电至3V，记放电容量为C；
b. 用离心法获得a中电池中的电解液，并称重，记为m；
c. 计算m/C的值即为电池的保液系数。
在一些实施例中，二次电池满足：Tc/Tv≥5%，
其中，Tc为二次电池在3C倍率下充电过程中恒流充电的时间，
Tv为二次电池在3C倍率下充电过程中恒压充电的时间。
在上述一些实施例中，二次电池在3C倍率下充电过程中恒流充电的时间Tc与恒压充电的时间Tv之比不小于5%。可以理解的是，在充电过程中，Tc/Tv的值越大，即表示恒流充电的时间越长，而恒流充电的速率远大于恒压充电的速率，由此Tc/Tv的值越大，二次电池所需充电时间越短，其高倍率充放电性能越好。
在恒流充电至截止电压时，由于电池有极化效应，且电流越大，电池的极化效应越强，在3C倍率下，电池的实际电压并未达到截止电压，由此需要在恒流充电结束后进行恒压充电至截止电流，截止电流是一个很小的电流值，以保证较小的极化效应下，可将电池容量充满。电池的极化效应越强，恒流充电时间越短，恒压充电时间越长，Tc/Tv的值越小，由于本申请第一方面任一实施例的正极片具有良好的导电性以及离子电导率，由此二次电池的极化较弱，经检测，Tc/Tv的值均不小于5%，说明二次电池具有良好的高倍率充放电性能。
另外，对本申请的二次电池在45℃下，以1.5C的倍率循环500周后的具有较高的容量保持率，说明二次电池的极化效应小，具有良好的充放电性能，从而具有良好的循环稳定性。
【正极片】
本申请的二次电池中使用的正极片为本申请第一方面任一实施例的正极片。上文已对正极片的实施例进行详细描述和说明，在此不再重复。
【负极片】
本申请的二次电池中使用的负极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
负极片包括集流体以及设置在集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极活性材料层。作为示例，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。本申请对集流体不做限定，根据第一方面提供的集流体进行选择。作为一个示例，集流体为铜箔。
负极活性材料的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。例如，负极活性材料可以使用包括碳质材料、可与锂合金化的金属化合物、可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物以及包括金属化合物和碳质材料的复合物中一种或几种。作为示例，碳质材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳中一种或几种；可与锂合金化的金属化合物可以包括硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金中一种或几种；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物可以包括SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物中一种或几种；包括金属化合物和碳质材料的复合物可以包括Si-C复合物和/或Sn-C复合物。这些负极极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可包括导电炭黑、乙炔黑、离散碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
但本申请并不限定于上述材料，本申请的负极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
本申请中负极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将负极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压后得到负极活性材料层，得到负极片。
本申请中的负极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的负极片还包括夹在集流体和负极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。
【隔膜】
隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
【电解液】
电解液在正极片和负极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
电子设备
第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例的二次电池。
根据本申请，由于电子设备包括第二方面任一实施例的二次电池，因此该电子设备具有第二方面的有益效果。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
碳纳米管簇分散体的制备：
将由平均直径在3nm以上且平均长度在3μm以上的碳纳米管单元组成的常规碳纳米管原料和氢化丁腈橡胶混合在NMP中得到混合溶液，其中混合溶液中固含量为1.5wt%至20wt%，常规碳纳米管原料与氢化丁腈橡胶的质量比为1:0.1至10。
将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。
通过控制常规碳纳米管原料的规格以及球磨的条件得到不同规格碳纳米管簇分散体备用。
离散碳纳米管分散体的制备：
将由平均直径在1nm以上且平均长度在0.1μm以上的碳纳米管单元组成的常规碳纳米管原料和聚偏二氟乙烯混合在NMP中得到混合溶液，其中混合溶液中固含量为1.5wt%至20wt%，常规碳纳米管原料与聚偏二氟乙烯的质量比为1:0.1至10。
将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到离散碳纳米管的分散体，其中，砂磨球的平均直径可以为0.5至2.5mm，容器的转速可以为500至6000rpm，球磨的时间可以为0.5至2h。
通过控制常规碳纳米管原料的规格以及球磨的条件得到不同规格离散碳纳米管分散体备用。
二次电池Tc、Tv值的测试：
取成品电池，25℃下，0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)；然后以3C充电至截至电压，记恒流充电时间为Tc；
再以截至电压充电至0.05C，记恒压下的充电时间为Tv；
计算得到Tc/Tv。
二次电池容量保持率的测试：
取成品电池，45℃下进行以下测试：
静置2h，再0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，静置5min。
{【以1.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，记录放电容量为C1；静置5min；】
循环【】中的流程49次，且容量依次记录为C1/C2……C49；第50周以0.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值，记录放电容量为C50｝
循环｛｝中的流程10次+【】1次，循环500周下的容量保持率为C501/C1×100%。
实施例1-1
正极片的制备：
将质量比为97:0.7:0.8:1.5的钴酸锂、碳纳米管簇、离散碳纳米管、粘结剂混合在NMP中得到正极活性浆料，其中，碳纳米管簇的平均直径D0、平均长度L0以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d如表1所示，离散碳纳米管的平均直径D1、平均长度L1如表1所示，粘结剂为聚偏二氟乙烯；将正极活性浆料涂覆在铝箔上，将铝箔在95℃烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到的正极片。
负极片的制备：
将质量比为96.4:1.5:0.5:1.6的人造石墨负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）混合在去离子水中得到负极活性浆料，其中负极活性浆料的固含量为54wt%；将负极活性浆料涂覆在铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在80℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
电解液的制备：选用常规1.5mol/L浓度六氟磷酸锂电解液。
隔离膜的制备：选用7μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜基材涂覆3μm陶瓷涂层。
锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表1所示。
实施例1-2至实施例1-30
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：碳纳米管簇的平均直径D0、平均长度L0以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d、离散碳纳米管的平均直径D1、平均长度L1中至少一项参数不同，具体见表1。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表1所示。
对比例1-1
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-3类似，区别在于：不含离散碳纳米管，正极活性浆料由质量比为97:1.5:1.5的钴酸锂、离散碳纳米管、粘结剂混合在NMP中得到。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表1所示。
对比例1-2
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-3类似，区别在于：不含碳纳米管簇，正极活性浆料由质量比为97:1.5:1.5的钴酸锂、碳纳米管簇、粘结剂混合在NMP中得到。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表1所示。
表1
注：表1中“\”表示无此项参数。
根据表1，各实施例得到的锂离子电池的Tc/Tv值与容量保持率均优于各对比例，同时碳纳米管簇与离散碳纳米管的平均直径的比值D0/D1不宜过小，在D0/D1不小于4的条件下，本申请提供的二次电池具有良好的高倍率充放电性能。
对比实施例1-1至实施例1-7可知，碳纳米管簇的平均长度L0对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在L0≥5μm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在7μm≤L0≤30μm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率更高，电池的高倍率充放电性能更好。
对比实施例1-8至实施例1-12和实施例1-3可知，碳纳米管簇的平均直径D0对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在D0＞0.2μm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在0.5μm≤D0≤3μm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率更高，电池的高倍率充放电性能更好。需要说明的是，本申请中碳纳米管簇的直径大于0.2μm，在实际实验过程中，为了便于比较分析更优选的方案，在计算碳纳米管簇的平均直径时，将直径为不小于0.18μm且由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合的碳纳米管结构，作为碳纳米管簇进行统计分析。
对比实施例1-13至实施例1-19和实施例1-3可知，碳纳米管簇中碳纳米管单元的平均直径d对电池的高倍率充放电性能有一定影响，在3nm≤d≤40nm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，在5nm≤d≤20nm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率更高，电池的高倍率充放电性能更好。
对比实施例1-20至实施例1-29和实施例1-3可知，离散碳纳米管的平均长度L1和平均直径D1对电池的高倍率充放电性能也有一定影响，在1nm≤D1≤50nm、0.1μm≤L1≤5μm的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好。
上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
实施例2-1至实施例2-6
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-3类似，区别在于：在锂离子电池的制备过程中，通过改变电解液的注入量，得到不同保液系数的锂离子电池，具体保液系数如表2所示。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表2所示。
表2
根据表2，在其他条件相同的条件下，电池的保液系数对电池的高倍率充放电性能也有一定影响，保液系数在1.43g/Ah至3g/Ah的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好；优选的，保液系数在1.53g/Ah至2.2g/Ah的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率更高，电池的高倍率充放电性能更好。上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
实施例3-1至实施例3-7和对比例3-1至对比例3-4
正极片、负极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-3类似，区别在于：正极活性材料层中钴酸锂、碳纳米管簇、离散碳纳米管和粘结剂的质量百分含量中至少一项参数不同，具体参见表3。
将得到锂离子电池的Tc、Tv值以及容量保持率进行检测，结果如表3所示。
表3
根据表3，各实施例得到的锂离子电池的Tc/Tv值与容量保持率均优于各对比例，正极活性材料层中碳纳米管簇与离散碳纳米管的质量比a/b对电池的高倍率充放电性能具有较大影响，根据上表，在0.3≤a/b≤1的条件下，电池的Tc/Tv值与容量保持率均较高，电池的高倍率充放电性能较好。上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种正极片，其特征在于，包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括碳纳米管簇和离散碳纳米管，
其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径大于0.2μm；
所述碳纳米管簇的平均直径D0与所述离散碳纳米管的平均直径D1满足：D0/D1≥4；
所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a与所述离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b满足：0.3≤a/b≤1。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足3nm≤d≤40nm；
2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；
3）所述碳纳米管簇的平均直径D0＞0.2μm；
4）所述碳纳米管簇的平均长度L0≥5μm。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：
5）所述碳纳米管单元的平均直径d满足5nm≤d≤20nm；
6）所述碳纳米管簇的平均直径D0满足0.5μm≤D0≤3μm；
7）所述碳纳米管簇的平均长度L0满足7μm≤L0≤30μm。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述离散碳纳米管的平均直径D1满足：5nm≤D1≤50nm；
所述离散碳纳米管的平均长度L1满足：0.1μm≤L1≤5μm。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述碳纳米管簇在正极活性材料层中的质量百分含量a为0.05%至3%；和/或
所述离散碳纳米管在正极活性材料层中的质量百分含量b为0.05%至3%。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层以质量百分含量计，包括0.5%至5%粘结剂、89%至99.4%正极活性材料。
7.一种二次电池，其特征在于，包括：负极片、隔膜、电解液以及根据权利要求1至6任一项所述的正极片。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的保液系数为1.43g/Ah至3g/Ah。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的保液系数为1.53g/Ah至2.2g/Ah。
10.根据权利要求7~9任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：Tc/Tv≥5%，
其中，Tc为所述二次电池在3C倍率下充电过程中恒流充电的时间，
Tv为所述二次电池在3C倍率下充电过程中恒压充电的时间。
11.一种电子设备，其特征在于，包括：根据权利要求7至10任一项所述的二次电池。
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