KR20200060063A - 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온감응물질을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 상기 첨가제를 포함하는 전해액은 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드와 리튬 양이온 이외의 금속 양이온에 의한 전지의 방전 용량 및 수명 특성에 관한 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ELECTROLYTE ADDITIVES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 이에 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다.
이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 양극의 특성을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 전해질을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI(solid-electrolyte interphase)층을 형성하는 방법 등이 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀 반응을 최대한 억제하는 방법이다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1735160호(2017.05.04), "리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지"
이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극에서 용출되는 리튬 폴리설파이드와 리튬 양이온 이외의 금속 양이온에 의한 전지의 방전 용량 및 수명 특성에 관한 문제를 해소하고, 상기 금속 양이온의 선택적인 흡착을 위해, 리튬 이차전지의 전해액에 모넨신(monensin) 등의 이온감응물질을 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 양이온 이외의 금속 양이온에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 첨가제가 포함된 전해액 구비하여 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
이온감응물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이온감응물질이 모넨신(monensin), 발리노마이신(valinomycin), 노낙틴(nonactin), 포피린(porphyrin), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 또는 크라운 에테르(crown ether)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 크라운 에테르가 15-크라운-5 또는 12-크라운-4인 것이다.
또한, 본 발명은 리튬염; 비수계 용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 첨가제는 상술한 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 첨가제의 농도가 0.1 내지 100 mM인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 비수계 용매가 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트 및 에틸렌글리콜설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이다.
또한 본 발명은, 양극; 음극; 분리막; 및 상술한 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다
본 발명의 일 구체예는 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 이차전지가 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 전해액 내에 포함된 리튬 양이온 이외의 금속 양이온을 선택적으로 흡착하여 착물을 형성함으로써 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지의 양극에서 용출되는 리튬 폴리설파이드와 상기 금속 양이온 간의 상호 작용에 의한 전지의 방전 용량 및 수명 특성 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는, 상기 첨가제를 전해액에 단순히 첨가하는 공정으로 적용될 수 있으므로, 리튬 양이온 외의 금속 양이온의 함량을 줄인 전지 구성 물질을 제조하는 방식에 비해 그 공정이 단순하며 제조 비용을 절감할 수 있는 경제적인 이점도 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온감응물질인 모넨신(monensin)의 나트륨 양이온(Na+) 흡착 메커니즘을 나타낸 반응식이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서의 일 실시 상태는 이온감응물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미한다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬이차전지의 경우, 전해액 내에 리튬 이온 이외의 나트륨 이온 등의 금속 이온이 존재하는 경우 전지의 성능이 빠르게 퇴화하는 경향을 나타내는 문제점이 있다.
일례로, 양극 활물질로 황 또는 황-탄소 복합체를 사용하는 '리튬-황 전지'의 경우, 전지의 구동에 따라 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 유입되며, 전지 내부에 나트륨 이온이 존재할 경우 상기 리튬 폴리설파이드의 자가 방전 등을 촉진하게 된다. 이때, 전지의 구동 사이클이 늘어날수록 리튬 폴리설파이드의 용출량 및 용출 시간이 늘어나게 되면 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
또한, 나트륨 이온(Na+)의 경우, 리튬 이온(Li+)에 비해 환원 전위가 높기 때문에, 리튬 금속의 음극 표면에서 자발적으로 금속 상태로 환원되며, 상기 생성된 나트륨 금속은 리튬 이차전지의 전해액과 반응성이 높아 전해액의 열화를 가속시키는 문제점도 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 전지 구성 물질에 포함된 나트륨 이온의 함량을 줄여 리튬 금속 음극의 표면에서 나트륨 금속으로 환원되는 것을 방지해야 할 필요성이 있어 기존에는 나트륨 이온의 함량을 줄이는 방안이 제시되었으나, 나트륨 이온이 포함되지 않은 고순도의 물질 제조시 비용이 많이 소요되고 나트륨 이온의 완벽한 제거 또한 쉽지 않은 실정이다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 보완하여, 리튬 이차전지용 전해액에 이온감응물질을 적용하여, 나트륨 이온 등의 금속 이온에 의한 전해액의 열화 및 전지의 수명 특성 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
리튬 이차전지용 전해액 첨가제
상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 '이온감응물질'을 포함하여 전지내 리튬 이온을 제외한 금속 이온의 선택적인 흡착이 가능한 효과가 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 '이온감응물질'은 특정 이온과 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합을 일으킬 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 이온감응물질은 모넨신(monensin), 발리노마이신(valinomycin), 노낙틴(nonactin), 포피린(porphyrin), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 또는 크라운 에테르(crown ether)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 모넨신 또는 크라운 에테르일 수 있다.
하기 화학식 1로 표현되는 모넨신은 일측이 개방된 굽은 형태의 분자로서 굽어진 분자 구조 내측에 다수의 산소 원자를 포함하고 있다. 도 2를 참조하면, 상기 모넨신은 내측에 다수 존재하는 산소 원자의 비공유 전자쌍에 의해 나트륨을 선택적으로 흡착(trap)하는 방식으로 작용한다. 상기 모넨신은 단위 분자당 산소 원자를 더 많이 포함하고 있으므로, 하기 크라운 에테르에 비해 금속 이온, 특히 나트륨 이온을 흡착하는 효율이 더욱 뛰어나다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 일 구현예에 따른 크라운 에테르의 경우, 분자 내 포함된 산소 원자의 비공유 전자쌍에 의해 금속 이온을 흡착하게 되며, 직경이 1 Å 정도인 나트륨 이온의 크기를 고려하면, 하기 화학식 2 및 3으로 표현되는 12-크라운-4 (cavity size 1.2 내지 1.5 Å) 또는 15-크라운-5 (cavity size 1.7 내지 2.2 Å)인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
리튬 이차전지용 전해액
본 발명은 리튬염; 비수계 용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 첨가제는 상술한 이온감응물질을 포함하는 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
이때, 상기 첨가제의 농도는 전해액을 기준으로 0.1 내지 100 mM일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 50 mM, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mM일 수 있다. 만일 첨가제의 농도가 0.1 mM 미만인 경우 전지내 존재하는 리튬이온 외의 금속 이온의 흡착 효과가 미미하여 전해액 열화 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 있으며, 100 mM을 초과하는 경우 전해액의 농도가 상승하여 전해액의 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 명세서의 일 실시 상태에 따르면, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서의 또 다른 실시 상태에 따르면, 상기 비수 전해액은 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트 및 에틸렌글리콜설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 구비하되, 상기 전해액은 상술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
이때 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질로 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
일 구현예에 있어서 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 전극에 포함되는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블렌드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따른 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 활물질, 도전재 및 바인더를 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 음극은 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 금속은 리튬 금속 박막일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형 일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[ 실시예 1] 이온감응물질이 적용된 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
비수계 용매로 1,3-디옥솔레인(DOL)과 디메틸에테르(DME) 1:1 부피비 용액에 리튬염으로 1M LiN(CF3SO2)2, 이온감응물질로 모넨신(monensin) 5 mM, NaI (Sigma-Aldrich 社)를 용매 리터당 0.75 g을 투입하여 나트륨 양이온의 농도가 5 mM인 비수 전해액을 제조하였다.
다음으로 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[ 실시예 2] 이온감응물질이 적용된 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
NaI를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1] 이온감응물질이 포함되지 않은 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
모넨신을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2] 이온감응물질이 포함되지 않은 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
모넨신과 NaI를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[ 실험예 1] 리튬 이차전지의 수명특성 비교 실험
전해액 종류에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 하기 표 1과 같이 리튬-황 전지의 전해액을 구성한 후 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.
리튬 이차전지
음극 전해액
실시예 1 금속 리튬 DOL:DME(1:1 부피비) + 1m LiTFSI + 모넨신 5 mM + NaI 5 mM
실시예 2 금속 리튬 DOL:DME(1:1 부피비) + 1m LiTFSI + 모넨신 5 mM
비교예 1 금속 리튬 DOL:DME(1:1 부피비) + 1m LiTFSI + NaI 5 mM
비교예 2 금속 리튬 DOL:DME(1:1 부피비) + 1m LiTFSI
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 리튬-황 전지가 비교예 1 및 2의 전지에 비해 수명특성이 향상되었다. 특히, 이온감응물질이 포함되지 않고 나트륨 이온이 포함된 비교예 1의 경우에 전지의 수명 특성이 가장 좋지 않았다.
이와 같은 결과로부터 모넨신과 같은 이온감응물질이 전해액에 첨가된 경우, 나트륨 이온과 같은 불순물을 제거하는 별도의 공정을 거치지 않더라도 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 2의 리튬-황 전지에 비해 실시예 2에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성이 더욱 향상된 것으로 보아, 이온감응물질이 전해액에 포함되더라도 전지의 수명 저해 요소가 없고 나트륨 이온의 불순물을 제거한 환경에서도 전지에 존재할 수 있는 일부 잔류 나트륨 양이온을 흡착하여 전지의 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 이온감응물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온감응물질은 모넨신(monensin), 발리노마이신(valinomycin), 노낙틴(nonactin), 포피린(porphyrin), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 또는 크라운 에테르(crown ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 15-크라운-5 또는 12-크라운-4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제.
  4. 리튬염;
    비수계 용매; 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    상기 첨가제는 제1항 또는 제3항에 따른 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제의 농도는 0.1 내지 100 mM인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트 및 에틸렌글리콜설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 양극;
    음극;
    분리막; 및
    제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101735160B1 (ko) 2014-09-23 2017-05-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114079082A (zh) * 2020-08-19 2022-02-22 中南大学 一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液
CN114079082B (zh) * 2020-08-19 2023-12-15 中南大学 一种添加有卤代杂共轭金属有机物的锂硫电池电解液

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