KR20200069479A - 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 분리막은 코팅층에 바나듐 산화물을 포함하여 종래 리튬 이차전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPERATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있는 구형(sphere)의 바나듐 산화물을 포함하는 분리막 및 이를 포함하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다. 그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다.
따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었으나 리튬-황 전지의 상용화를 위해서는 새로운 기술의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
중국 공개특허 제106848161호(2017.06.13), "리튬 황 전지용 분리막 및 그 분리막을 포함하는 리튬 황 배터리"
이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 이와 접하는 분리막에 바나듐 산화물을 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 구비하여 전지의 방전용량 및 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
다공성 기재; 및 이의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되,
상기 코팅층은 구형의 바나듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 다공성 기재의 두께가 3 내지 100 ㎛이고, 기공 크기가 0.01 내지 10㎛인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 바나듐 산화물의 평균 입경이 0.2 내지 5 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 바나듐 산화물은 상기 바나듐 산화물은 VaOb(1≤a≤6, 2≤a≤13)인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층의 두께가 0.5 내지 10 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 구형의 바나듐 산화물이 상기 분리막 전체 면적 대비 5 내지 100 ㎍/cm2로 코팅되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 코팅층이 리튬 이차전지의 양극에 대향하도록 형성된 것이다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 분리막은 상술한 분리막인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 양극이 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더을 포함하며,
상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 양극의 단위 면적당 황의 로딩양이 2.0 내지 7.0 mAh/cm2 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 이차 전지가 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 바나듐 산화물이 포함된 코팅층을 포함하여, 리튬 이차전지의 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소한다.
상기 분리막이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고, 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬-황 전지의 분리막에 포함된 무정형의 바나듐 산화물(V2O5)의 주사전자현미경(SEM, 배율 500) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬-황 전지의 분리막에 포함된 무정형의 바나듐 산화물(V2O5)의 주사전자현미경(SEM, 배율 5k) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬-황 전지의 분리막에 포함된 구형의 바나듐 산화물(V2O5) 나노 입자의 주사전자현미경(SEM, 배율 500) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬-황 전지의 분리막에 포함된 구형의 바나듐 산화물(V2O5) 나노 입자의 주사전자현미경(SEM, 배율 5k) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 2에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
리튬-황 전지의 충, 방전 시 양극에서는 리튬 폴리설파이드가 용출되고, 이로 인해 전지의 방전 용량 및 에너지 감소가 야기된다. 상기와 같은 문제를 해소하기 위해 전극 상에 새로운 조성의 물질을 첨가하거나 추가 코팅층을 형성하는 방법 등이 제안되었으나, 원하는 수준으로의 전지 성능 향상 효과를 확보할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
다공성 기재; 및 이의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 구형의 바나듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
구체적으로 상기 분리막은 다공성 기재 및 이의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 코팅층을 다공성 기재의 일면에 형성하는 경우 코팅층은 음극 또는 양극 측 어느 곳에 대향하도록 위치할 수 있으나, 바람직하게는 리튬 폴리설파이드가 용출되는 양극에 대향하도록 형성되는 것 일 수 있다.
분리막을 구성하는 다공성 기재는 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 음극 및 양극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로 다공성 기재는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 그 재질로는 본 발명에 한정되지 않고 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용하는 재질이 가능하다. 대표적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 100 ㎛, 또는 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 구동 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 10㎛ 및 25% 내지 85%일 수 있다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층은 구형의 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. 상기 구형의 바나듐 산화물은 극성이 큰 무기 나노 입자로서 리튬-황 전지의 양극에서 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 셔틀 효과(Shuttle effect)에 의해 발생하는 리튬 이차전지 음극 표면에서의 부반응, 일례로 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층을 형성하거나 전극 계면에 석출되는 등의 문제를 해소하여 전지의 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)과 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 리튬 폴리설파이드를 분리막의 코팅층에 구속하여 리튬 폴리설파이드의 음극으로의 확산 이동을 억제하여 종래 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 황의 용량감소(capacity loss) 문제를 해결하여 고용량의 전지 구현이 가능하고, 황을 고로딩하더라도 안전한 전지 구현이 가능하다. 더불어, 리튬 폴리설파이드를 구속함에 따라 양극의 전기화학 반응 영역에서 이탈되는 것을 최소화한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 구형의 바나듐 산화물의 평균 입경은 0.2 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎛ 일 수 있다. 만일 평균 입경이 5 ㎛ 를 초과하는 경우 다공성 기재상에 형성된 코팅층에 바나듐 산화물이 균일하게 분산되지 못할 수 있으며, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 산화물은 구형 또는 타원형일 수 있으며, 복수개의 나노입자가 집합해서 형성되는 중공구조(hollow)일 수 있다. 본 발명에서의 구형이라는 것은 표면이 평활한 완전한 구뿐만 아니라, 완전한 구에 가까운 다면체를 포함하는 개념으로, 실질적으로 완벽한 구형의 바나듐 산화물은 존재하지 않는다는 가정에서, 비구형의 형태를 가지는 것으로 가정한다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 구형 또는 타원형의 바나듐 산화물은, 구형도 0.7 내지 1의 비구형의 입자를 포함하는 개념이다. 여기서 "구형도" 라는 것은, R: 입자의 투영면적과 동일한 원의 직경, r: 입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경이라 하면, r/R로서 정의된다. 구형도의 값이 1 에 가까울수록 완전한 구의 형상을 나타내고, 0 에 가까울수록 구의 형상에서 벗어난다. 본 발명에서 사용되는 비구형 바나듐 산화물은 구형도 0.7 내지 1 인 것이 바람직하며, 이는 타원체 또는 일부 돌출된 부분을 갖는 다면체 형상을 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 그 밖의 입자의 형태 또한 이에 제한됨 없이 가능한 모든 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 상기 바나듐 산화물은 VaOb(1≤a≤6, 2≤a≤13)인 것일 수 있으며, 예를 들어 VO2, V2O5, V3O7 및 V6O13로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 바나듐 산화물은 산화수가 높아질수록 리튬 이차전지의 충, 방전 사이클이 진행됨에 따라서 전하 전달 저항이 빠르게 증가하고, 자발적인 응집 및 분해 등의 문제가 있으므로, V2O5를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 코팅층의 두께는 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 0.5 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 만일 10 ㎛ 를 초과하는 경우 다공성 기재 내에 형성된 기공을 막아 전지 내 이온 전도도가 감소할 수 있으며, 0.5 ㎛ 미만인 경우 코팅층으로의 작용 효과가 거의 없거나 코팅층에 포함된 구형의 바나듐 산화물의 함량이 줄어들어 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미할 수 있으므로 상기 두께 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서 제시하는 분리막의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
하나의 방법으로, 용매에 구형의 바나듐 산화물을 투입하여 코팅액을 제조한 다음, 이를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계를 거쳐 수행한다.
또 다른 방법으로, 상기 코팅액을 기판 상에 코팅 후 건조하여 코팅층을 제조하고, 이를 다공성 기재에 전사하거나 합지하여 분리막을 제조할 수 있다.
상기 용매는 구형의 바나듐 산화물을 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(Tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 물 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매는 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 구형의 바나듐 산화물을 용액에 분산시킨 후 이를 혼합하여 코팅액을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅액의 농도가 0.001 내지 30 중량% (고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형의 바나듐 산화물는 상기 분리막 전체 면적 대비 5 내지 100 ㎍/cm2로 코팅되는 것 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40 ㎍/cm2일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎍/cm2일 수 있다.
만일 구형의 바나듐 산화물의 코팅량이 상기 범위 미만일 경우에는 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 리튬이온 전도도가 낮아지거나 전해액의 투과가 어려운 단점이 있으므로 상기 범위에서 적절히 선택한다.
전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에틸렌, 폴리카르보실란, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리스타이렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 퍼플루오로알킬 고분자 등이 가능하다.
필요한 경우, 코팅을 위해 제조된 코팅액은 균일한 분산을 위해 초음파를 인가할 수 있다. 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하게 되면 용액 내 구형의 바나듐 산화물의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보다 균일한 특성을 갖는 코팅층의 제조를 가능케 한다.
본 단계에서의 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
이어, 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 코팅액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅층의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 코팅층은 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위해 리튬염을 더욱 포함한다.
리튬염으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬 이차전지에 사용 가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide), (FSO2)2NLi로 표시되는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide가 가능하다.
상기 리튬염은 코팅층 조성 100 중량% 내에서 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 코팅층을 구비한 분리막은 리튬 이차전지에 바람직하게 적용 가능하다.
이러한 리튬 이차전지는 리튬 폴리설파이드에 의해 야기되는 문제를 해소하여 리튬 이차전지의 용량 저하 문제 및 수명 저하 문제를 개선하여 고용량 및 고로딩 전극 구현이 가능할 뿐만 아니라 수명 특성을 개선하고, 폭발 및 화재 가능성이 없어 높은 안정성을 갖는 리튬 이차전지로 적용이 가능하다.
상기 리튬 이차전지에서 제시하는 양극, 음극 및 전해액에 대한 설명은 하기와 같다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물, 황-탄소 복합체 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
일 구현예로 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 70 %, 바람직하게는 65 내지 70 % 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume)를 측정할 수 있다.
만일 상기 전극 활물질층의 기공도가 60 %에 미치지 못하는 경우에는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분의 충진도가 지나치게 높아져서 활물질 사이에 이온 전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전 용량의 현저한 감소 문제가 있을 수 있다. 기공도가 75 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공도는 핫프레스법, 롤프레스법, 판프레스법 및 롤라미네이트법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 상기 양극은 단위 면적당 황의 로딩양이 2.0 내지 7.0 mAh/cm2, 또는 3.5 내지 6.5 mAh/cm2, 바람직하게는 5.5 내지 6.0 mAh/cm2 일 수 있다. 일반적으로 상기 로딩양이 7.0 mAh/cm2 를 초과하는 경우에는 전지의 과전압이 발생하고 방전용량이 감소하나, 본 발명은 상술한 구형의 바나듐 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 포함하여 2.0 내지 7.0 mAh/cm2의 로딩양에도 과전압이 개선되고 전지의 방전 용량이 향상되는 효과가 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
또다른 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용될 수 있다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 고로딩 전지로서 이러한 특성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[ 제조예 ] 구형의 바나듐 산화물의 제조
(1) DIW(deionized water) 80 ml에 바나듐 산화물(V2O5) 2.4g과 H2C2O4·2H2O (oxalic acid) 3.6g을 투입하여 80℃ 에서 1시간 동안 교반하였다.
(2) 이후 상기 (1)에서 제조한 용액을 100 ml 용량의 스테인리스 재질의 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 250 ℃의 컨벡션 오븐에서 2 시간 동안 수열 합성을 진행하였다. 이후, 수열 합성된 침전물을 실온으로 서냉하였다.
(3) 침전물을 수득하여 10,000 rpm의 원심분리기를 이용하여 20분씩, 2회 DIW로 세척 후 10,000rpm 20 분간 에탄올로 세척하였다.
(4) 상기 (3) 이후, 수득물을 80 ℃의 컨벡션 오븐에서 완전히 건조하고, 350 ℃에서 2 시간 동안 공기(air) 분위기에서 열처리 하여 구형의 바나듐 산화물을 얻었다.
[ 실시예 ] 구형의 바나듐 산화물이 적용된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
(1) 분리막 제조
다공성 기재로 두께 20㎛의 폴리에틸렌 (기공도 50%) 필름을 준비하였다.
입경 1 내지 2㎛ 의 구형의 바나듐 산화물 0.4 g과 바인더로 폴리비닐피롤리돈 (중량평균분자량 360k) 0.1 g을 용매인 에탄올 20 ml에 투입하여 분산액을 제조하고, 여기에 초음파를 8시간 동안 인가하여 코팅액을 제조한 뒤, 상기 다공성 기재에 코팅층을 형성하였다.
코팅 공정은 마이어 바 코팅 방식으로 25 ℃의 온도 하에서 초당 20 cm의 속도로 수행하였다. 이후 70℃에서 24시간 동안 건조하여 분리막을 제조하였다. 이때 상기 코팅층은 두께가 약 3.1±0.5㎛으로 측정되었다.
(2) 리튬-황 전지 제조
베이스 고형분 총 100 중량부 대비 양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 5.6 mAh/cm2 이고, 전극의 기공도(porosity)는 69 %로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 제조된 분리막은 19phi, 45 ㎛ 두께의 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하고, 전해액으로 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 사용하였다.
[ 비교예 1] 바나듐 산화물이 적용되지 않은 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
분리막에 바나듐 산화물을 적용하지 않고, 양극의 로딩량을 5.8 mAh/cm2, 양극의 기공도를 68 %, 35 ㎛ 두께의 리튬 금속을 음극으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2] 무정형의 바나듐 산화물이 적용된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 제조
구형의 바나듐 산화물 대신 무정형의 5 내지 50 ㎛ 의 입경을 가진 바나듐 산화물 0.4 g을 사용하고, 양극의 로딩량을 5.8 mAh/cm2, 양극의 기공도를 68 %, 35 ㎛ 두께의 리튬 금속을 음극으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[ 실험예 1] 리튬-황 전지 방전용량 비교실험
분리막에 형성된 코팅층의 종류에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬-황 전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.
이때, 측정전류는 0.1 C, 전압 범위 1.8 내지 2.5 V로 하였고, 그 결과를 도 7을 통해 나타내었다.
리튬 이차전지
음극 분리막 양극
실시예 금속 리튬 (두께 45 ㎛) ·폴리에틸렌 기재 (두께 20㎛, 기공도 50 %)
·코팅층 (입경 1 내지 2 ㎛ 구형 V2O5 포함, 코팅층 두께 3 ㎛)		 ·황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)
·양극 내 황 담지량: 5.6 mAh/cm2
·전극의 기공도: 69%
비교예 1 금속 리튬 (두께 35 ㎛) ·폴리에틸렌 기재 (두께 20㎛, 기공도 50 %) ·황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)
·양극 내 황 담지량: 5.8 mAh/cm2
·전극의 기공도: 68%
비교예 2 금속 리튬 (두께 35 ㎛) ·폴리에틸렌 기재 (두께 20㎛, 기공도 50 %)
·코팅층 (입경 5 내지 50 ㎛ 무정형 V2O5 포함, 코팅층 두께 3 ㎛)		 ·황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)
·양극 내 황 담지량: 5.8 mAh/cm2
·전극의 기공도: 68%
도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예에 따른 리튬-황 전지의 경우 전지의 과전압이 개선되고 초기방전용량이 더욱 증가한 것을 확인하여, 분리막의 코팅층에 포함된 바나듐 산화물의 효과를 확인할 수 있었다.
일반적인 리튬-황 전지의 경우 전극의 기공도를 낮출 경우, 전극에 포함되는 전해질의 감소로 인한 성능 저하 현상이 나타나지만, 도 7에 나타난 바와 같이 리튬-황 전지 전극의 기공도를 낮춘 경우에도, 전극의 초기 방전용량이 증가하고 과전압이 개선되는 것을 확인하여 본 발명에 따른 구형의 바나듐 산화물이 적용된 분리막을 리튬-황 전지에 적용한 경우 과전압 개선 및 방전용량을 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
[ 실험예 2] 리튬-황 전지의 수명특성 비교실험
분리막에 형성된 코팅층의 종류에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 표 1과 같이 리튬-황 전지의 양극, 음극 및 분리막을 구성한 후 방전용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 2.5 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.
도 5를 참조하면, 분리막의 코팅층에 무정형의 바나듐 산화물을 포함하는 비교예 2의 경우, 사이클이 진행될 수록 비교예 1의 리튬-황 전지에 비해 오히려 전지의 수명특성이 감소하는 것을 알 수 있었다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예의 리튬-황 전지의 경우 0.1C, 0.2C 및 0.5C 구간의 방전용량이 더 높고, 수명특성 역시 향상된 것을 알 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 구형의 바나듐 산화물이 분리막의 코팅층으로 포함되어 리튬-황 전지에 적용되었을 때 방전용량 효과가 우수한 동시에 초기 방전용량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 다공성 기재; 및 이의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은 구형의 바나듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 두께가 3 내지 100 ㎛이고, 기공 크기가 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물의 평균 입경은 0.2 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 VaOb(1≤a≤6, 2≤a≤13)인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.5 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형의 바나듐 산화물은 상기 분리막 전체 면적 대비 5 내지 100 ㎍/cm2로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 이차전지의 양극에 대향하도록 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
    상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막인 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더을 포함하며,
    상기 전극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 단위 면적당 황의 로딩양이 2.0 내지 7.0 mAh/cm2 인 것인 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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