CN106848161A - 锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯‑硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为（0.5‑15）：1。相对于现有技术，本发明通过硫化物原位生长于石墨烯上形成的异质结材料结合了石墨烯的物理阻挡多硫化物作用和硫化物对多硫化物的吸附作用，大大抑制多硫化物的“穿梭效应”，避免活性物质的消耗对电池稳定性的影响，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。同时石墨烯导电性优越，可以提升活性物质的利用率。

Description

锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种可提高锂硫电池的电化学性能的锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池。
背景技术
随着电子信息技术的不断发展，人类对长续航高容量电池的需求更加迫切，锂硫电池因其具有高理论比容量（1675mAh/g）和理论比能量（2600Wh/Kg），受到很大关注。但是锂硫电池也存在诸多问题，例如，多硫化物的“穿梭效应”会消耗活性物质，影响电池稳定性。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效应”同时促进多硫化物的转化来提升锂硫电池的电化学和动力学性能，才能实现锂硫电池的商业化。
近期，对于锂硫电池隔膜的改性方式，多为对多硫化物进行阻挡，例如，用石墨烯作为阻挡层，其可以提高电池循环稳定性，但是石墨烯层只能起到物理阻挡的作用，而多硫化物的转化及利用率较低，而且阻碍离子传输，对锂硫电池的电化学性能的提升很有限，因此，单纯的阻挡吸附无法满足长循环及商业化的锂硫电池。
本发明旨在提供一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池，该隔膜包括隔膜基体和覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，该异质结材料结合了石墨烯的物理阻挡多硫化物作用和硫化物对多硫化物的吸附作用，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池用隔膜，该隔膜包括隔膜基体和覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，该异质结材料结合了石墨烯的物理阻挡多硫化物作用和硫化物对多硫化物的吸附作用，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为（0.5-15）：1。硫化物的导电性不及石墨烯，因此硫化物过量则导致体系导电性减弱，过少则对于多硫化物的吸附能力不足。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述硫化物为二硫化钛、二硫化钒和硫化亚铁中的至少一种。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液；
第二步，将钛源、铁源和钒源中的至少一种分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫源并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于100℃-300℃的环境中水热反应5h-20h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钛、二硫化钒和硫化亚铁中的至少一种硫化物的异质结材料。水热法可以还原氧化石墨烯，提高体系的导电性，同时，水热作用下可以促进正负离子的吸附。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述钛源为四氯化钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和钒酸银中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，第一步中，氧化石墨烯与水的质量比为（30-70）：100。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，硫化物的粒径为10nm-3μm。纳米尺寸的硫化物比表面积较大，与多硫化物的接触充分，并且可均匀分散在溶剂中。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为（7-9）：（1-3），所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述覆盖层的厚度为1μm-10μm。厚度较薄，离子传输能力较好，同时电池的体积能量密度得到提升。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜。
相对于现有技术，本发明通过在隔膜上设置覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为（0.5-15）：1。通过硫化物原位生长于石墨烯上形成的异质结材料结合了石墨烯的物理阻挡多硫化物作用和硫化物对多硫化物的吸附作用，大大抑制多硫化物的“穿梭效应”，避免活性物质的消耗对电池稳定性的影响，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。同时石墨烯导电性优越，可以提升活性物质的利用率。因此，石墨烯-硫化物异质结材料不仅结合了物理阻挡与化学吸附于一体，而且硫化物具有比一般氧化物导电性更强的优势，可以对多硫化物进行吸附和转化，同时，多硫化物在硫化物上易扩散至石墨烯导电基体上实现转化。
本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为本发明所述的锂硫电池用隔膜。该电池由于使用了具有包含石墨烯-硫化物异质结材料的覆盖层而具备良好的动力学和电化学性能，尤其是其循环性能得到了大大的提升。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例3制备得到的石墨烯-硫化亚铁异质结材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为3：1。其中，硫化物为二硫化钛。覆盖层的厚度为6μm，隔膜基体为聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液（可采用超声等方式加速溶解），氧化石墨烯与水的质量比为50：100；
第二步，将四氯化钛分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于160℃的环境中水热反应10h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钛的异质结材料。其中，硫化物的粒径为10nm-3μm。
该覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为8：2，粘接剂为聚偏氟乙烯。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为5：1。其中，硫化物为二硫化钒。覆盖层的厚度为7μm，隔膜基体为聚丙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为60：100；
第二步，将偏钒酸铵分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于180℃的环境中水热反应15h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钒的异质结材料。其中，硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为7：3，粘接剂为丁苯橡胶。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为7：1。其中，其中，硫化物为硫化亚铁。覆盖层的厚度为3μm。隔膜基体为聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为40：100；
第二步，将硝酸铁分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于200℃的环境中水热反应8h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长硫化亚铁的异质结材料。硫化物的粒径为10nm-3μm。
对采用上述方法制备得到的石墨烯-硫化亚铁异质结材料进行SEM测试，所得结果见图1，由图1可以看出：石墨烯片状结构上分布有球形硫化亚铁颗粒。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为9：1，粘接剂为海藻酸钠。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为11：1。其中，硫化物为二硫化钛，覆盖层的厚度为4μm。隔膜基体为聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为55：100；
第二步，将钛酸异丙酯分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于220℃的环境中水热反应6h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钛的异质结材料，硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为7.5：2.5，粘接剂为丁苯橡胶。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例5
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为13：1。其中，硫化物为二硫化钒，覆盖层的厚度为9μm，隔膜基体为聚酰亚胺隔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为45：100；
第二步，将氯化亚铁分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于120℃的环境中水热反应18h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钒的异质结材料，硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为8.5：1.5，粘接剂为海藻酸钠。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例6
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为1：1。其中，硫化物为硫化亚铁。覆盖层的厚度为4.5μm。隔膜基体为聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为35：100；
第二步，将硫酸亚铁分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于110℃的环境中水热反应16h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长硫化亚铁中的异质结材料，硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为7.3：2.7，粘接剂为海藻酸钠。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例7
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为8：1。其中，硫化物为二硫化钛。覆盖层的厚度为5.5μm。隔膜基体为聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为65：100；
第二步，将钛酸四丁酯分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于180℃的环境中水热反应12h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钛的异质结材料。硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为8.7：1.3，粘接剂为丁苯橡胶。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例8
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为7.5：1。硫化物为二硫化钒。覆盖层的厚度为7.5μm。隔膜基体为聚酰亚胺隔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为35：100；
第二步，将钒酸银分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸钠并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于250℃的环境中水热反应6.5h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钒的异质结材料，硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为7.8：2.2，粘接剂为丁苯橡胶。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
实施例9
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为12.5：1。其中，硫化物为硫化亚铁。覆盖层的厚度为5.5μm。隔膜基体为聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯与水的质量比为65：100；
第二步，将氯化亚铁分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于140℃的环境中水热反应13h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长硫化亚铁的异质结材料。硫化物的粒径为10nm-3μm。
覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为8.6：1.4，粘接剂为海藻酸钠。制备时，将石墨烯-硫化物异质结材料和粘接剂加入NMP中混合成浆料，然后将该浆料涂覆在隔膜基体的表面，烘干后得到覆盖层。
对比例1
本对比例提供的锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，该覆盖层为石墨烯，制备时，将石墨烯在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为6μm。
实施例10
本实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为实施例1所述的锂硫电池用隔膜，正极包括正极集流体和由序介孔碳-硫（硫质量分数含量85%）、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比例混合得到的正极涂层，负极为锂片，电解液的组成为1.0M LiTFSI溶于体积比DOL:DME=1:1中。
实施例11至18
与实施例10不同的是，隔膜分别为实施例2-9所述的锂硫电池用隔膜。
对比例2
与实施例10不同的是，隔膜分别为对比例1所述的锂硫电池用隔膜。
对实施例11-18的锂硫电池进行性能测试，采用LAND电池测试系统分别测试实施例11-18的锂硫电池的充放电比容量循环性能，其中，充放电电压限制在1.7-2.8V。测试结果如表1。
表1：实施例10-18和对比例2的容量测试和循环测试结果。
由表1可知：石墨烯-硫化物异质结材料的隔膜覆盖层的电化学性能明显优于单纯的石墨烯隔膜覆盖层，协同作用明显，说明硫化物对于多硫化物的吸附和转化作用显著。同时，从电化学数据中可知，二硫化钛对于多硫化物的吸附和转化作用优于二硫化钒和硫化亚铁。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，其特征在于：还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯-硫化物异质结材料，硫化物原位生长于石墨烯上，异质结材料中，石墨烯与硫化物的质量比为（0.5-15）：1。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：所述硫化物为二硫化钛、二硫化钒和硫化亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述石墨烯-硫化物异质结材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液；
第二步，将钛源、铁源和钒源中的至少一种分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫源并分散均匀，得到混合液；
第三步，将第二步得到的混合液置于100℃-300℃的环境中水热反应5h-20h，反应完全后，冷却、洗涤、离心，得到石墨烯上原位生长二硫化钛、二硫化钒和硫化亚铁中的至少一种硫化物的异质结材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述钛源为四氯化钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和钒酸银中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫化钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，第一步中，氧化石墨烯与水的质量比为（30-70）：100。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：硫化物的粒径为10nm-3μm。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：所述覆盖层还包括粘接剂，并且石墨烯-硫化物异质结材料与粘接剂的质量比为（7-9）：（1-3），所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述覆盖层的厚度为1μm-10μm。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜。
10.一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1至9任一项所述的锂硫电池用隔膜。
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