CN107834008A - 氧化石墨烯负载聚‑β‑环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯负载聚‑β‑环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

氧化石墨烯负载聚‑β‑环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法，属于化学电池领域，先将聚‑β‑环糊精负载到氧化石墨烯溶液上，取得负载聚‑β‑环糊精的氧化石墨烯溶液，再通过抽滤装置将负载聚‑β‑环糊精的氧化石墨烯溶液在锂硫电池隔膜Celgard 2400上抽干，真空干燥，取得氧化石墨烯负载聚‑β‑环糊精锂硫电池隔膜材料。本发明制备方法简单，制备出的GO@β‑CDP隔膜材料有较好的电化学优势，并且β‑CDP负载的石墨烯在常规Celgard 2400上层状分明，材料具有独特的性能，使其能有效的阻止多硫化物流向锂硫电池负极，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

Description

氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学电池领域，具体涉及锂硫电池隔膜材料生产技术领域。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g-1和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li2S沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种产品成本低廉、设备要求简单、循环稳定性较好的氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法，以使该方法生产的产品能替代目前常见的锂硫电池隔膜，从而提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的制备方法是：先将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯溶液上，取得负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液，再通过抽滤装置将负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液在锂硫电池隔膜Celgard 2400上抽干，真空干燥，取得氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料。
与现有技术相比，本发明工艺的优点是：（1）制备方法简单，操作简便，制备出的GO@β-CDP隔膜材料有较好的电化学优势，并且β-CDP负载的石墨烯在常规Celgard 2400上层状分明。（2）制备的聚-β-环糊精氧化石墨烯隔膜材料具有独特的性能，使其能有效的阻止多硫化物流向锂硫电池负极，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
进一步地，本发明所述氧化石墨烯和聚-β-环糊精的投料质量比为2∶1。聚-β-环糊精具有束缚多硫化物的作用，而加的量过多会使聚-β-环糊精从石墨烯上脱落，加的量太少又起不到束缚多硫化物的作用，我们做过大量的实验，最终发现氧化石墨烯和聚-β-环糊精的投料质量比为2∶1是最好的投料比，即提升了电池性能，又节约了原料。
所述氧化石墨烯的浓度为1.5mg/ml。该浓度下的石墨烯分散均匀，能很好的与聚-β-环糊精结合，提供了一个较优的反应环境，石墨烯浓度太大或太小都会影响聚-β-环糊精与石墨烯的结合，当然这不是绝对浓度，石墨烯浓度在1mg/ml -2mg/ml间对其反应的影响不是很大。因此本发明优选了使用1.5mg/ml的氧化石墨烯。
将负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液与乙醇互溶后置于锂硫电池隔膜Celgard2400中。Celgard 2400是油性膜，经过我们实验发现Celgard 2400膜允许乙醇通过其微孔，也能使少量水分通过，加大量乙醇一方面使石墨烯聚-β-环糊复合材料均匀分散在乙醇中，使其抽干后层状更明显，另一方面也可以使复合材料中的杂质溶于乙醇，消除复合材料的杂质在电池中的影响。
所述负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液与乙醇的投料体积比为1∶9。经大量实验证明，氧化石墨烯溶液与乙醇的投料体积比为1∶9时即减少了抽滤时间，又能达到石墨烯层层组装在Celgard 2400上。如果乙醇的量太多会增加抽滤时间，如果乙醇量太少，石墨烯在Celgard 2400上形成的隔膜材料不均匀，达不到抽滤的最佳效果。
所述真空干燥的温度条件为50℃，时间为12小时。在此温度下隔膜材料会很好地负载到Celgard 2400膜上，而且12小时完全可以使隔膜材料干燥完全，消除水分对电池的影响。如果温度过低则隔膜材料中掺杂的大量水分除不掉，温度过高会使隔膜材料从Celgard 2400膜上脱落，从而使电池在充放电过程中影响了锂离子的嵌入和脱出。
附图说明
图1 为本发明制备GO@β-CDP隔膜材料的扫描电镜图。
图2为GO、β-CDP、GO@β-CDP隔膜材料的X射线衍射对比图。
图3为本发明制备的GO@β-CDP隔膜材料的电池倍率循环图。
图4为本发明制备的GO@β-CDP隔膜材料的电池1C长循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
1、制备负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液：
取3mg聚-β-环糊精（β-CDP）与4ml（浓度为1.5mg/ml）的氧化石墨烯（GO）混合反应3小时，取得负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液。
2、制备GO@β-CDP与乙醇溶液的混合溶液：
取1ml负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液与9ml乙醇溶液混合，混合均匀，得GO@β-CDP与乙醇溶液的混合溶液，备用。
3、制备GO@β-CDP隔膜材料：
将步骤2制得的GO@β-CDP与乙醇溶液的混合溶液通过抽滤装置使其在常规的锂硫电池隔膜Celgard 2400上抽干，然后将其放入真空干燥箱中50℃烘干12小时，得到GO@β-CDP隔膜材料，将其在裁隔膜的机器上裁成常用隔膜的形状。
图1 为采用本发明制备GO@β-CDP隔膜材料的扫描电镜图，GO表面光滑，且片层结构清晰，厚度约1μm左右。
图2为GO、β-CDP、GO@β-CDP隔膜材料的X射线衍射对比图，通过Scherrer公式可以证明β-CDP负载到了GO上，使GO的晶面变大，从而使GO@β-CDP复合材料的衍射角偏小。
4、制备锂硫电池正极材料：
称取硫单质70mg，导电剂炭黑20mg放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5ml（20mg/ml），混合均匀后，涂布在碳纸上，放在真空干燥箱里干燥。将抽干的隔膜材料用裁隔膜机裁成常用隔膜的形状备用。等正极片干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，在组装过程中将常用的电池隔膜材料替换为合成的GO@β-CDP隔膜材料，从而进一步测量其性能。
图3为采用本发明制备的GO@β-CDP复合隔膜材料代替常规隔膜材料的循环倍率图，在0.1C倍率下其比容量为1200mAhg-1，即使在5C大倍率下也还有210mAhg-1，显示了其良好的倍率性能。
图4为采用本发明制备的GO@β-CDP隔膜材料代替常规隔膜材料的长循环图，从图中可以明显看到在1C下，其初始容量在800mAhg-1左右，循环100圈后其容量还在680mAhg-1左右，显示了GO@β-CDP隔膜材料代替常规隔膜材料时优异的稳定性能。

Claims (6)

1. 氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，先将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯溶液上，取得负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液，再通过抽滤装置将负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液在锂硫电池隔膜Celgard 2400上抽干，真空干燥，取得氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料。
2.根据权利要求1所述膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和聚-β-环糊精的投料质量比为2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为1.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液与乙醇互溶后置于锂硫电池隔膜Celgard 2400中。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述负载聚-β-环糊精的氧化石墨烯溶液与乙醇的投料体积比为1∶9。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度条件为50℃，时间为12小时。
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