CN107293709B - 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107293709B
CN107293709B CN201710408435.3A CN201710408435A CN107293709B CN 107293709 B CN107293709 B CN 107293709B CN 201710408435 A CN201710408435 A CN 201710408435A CN 107293709 B CN107293709 B CN 107293709B
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
composite material
poly
cyclodextrin
sulphur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710408435.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107293709A (zh
Inventor
倪鲁彬
杨光
刁国旺
赵钢筋
牛国盛
孙春雨
李欢
赵红霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201710408435.3A priority Critical patent/CN107293709B/zh
Publication of CN107293709A publication Critical patent/CN107293709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107293709B publication Critical patent/CN107293709B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯@聚‑β‑环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用，将聚‑β‑环糊精负载到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯@聚‑β‑环糊精复合材料，在碱性环境中，油浴条件下，水合肼还原得还原氧化石墨烯@聚‑β‑环糊精复合材料；调节pH值至中性，以硫代硫酸钠为硫源，将盐酸逐滴加入到反应溶液中，反应一段时间后离心洗涤，冷冻干燥得所述的复合材料。本发明制备的聚‑β‑环糊精具有独特的性能，使其吸附在多硫化物时能有效的阻止多硫化物流向电解液，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

Description

还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于化学电池材料制备领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g-1和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li2S沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好、循环稳定性较好的锂硫电池正极材料——还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料（rGO@β-CDP@S）。
实现本发明目的的技术方案是：一种还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料，所述复合材料是通过将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯上，再还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精(rGO@β-CDP)复合材料，最后负载硫后得到所述的rGO@β-CDP@S复合材料。
其中，以质量比计，氧化石墨烯：聚-β-环糊精＝4：1。
硫的理论负载量为85%。
上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯上形成GO@β-CDP复合材料，在碱性环境中，油浴条件下，水合肼还原得rGO@β-CDP复合材料；调节pH值至中性，以硫代硫酸钠为硫源，将盐酸逐滴加入到反应溶液中，反应一段时间后离心洗涤，冷冻干燥得所述的rGO@β-CDP@S复合材料。
进一步的，水合肼与盐酸、硫代硫酸钠的比为2mg:36.5mg:3000mg。
进一步的，碱性环境中的pH值为8-9。
进一步的，油浴条件是在95℃下反应12小时。
上述还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明工艺的优点是：（1）制备方法简单，操作简便，制备出的rGO@β-CDP@S复合材料有较高的硫含量，并且硫纳米颗粒均匀分散在石墨烯上。（2）制备的聚-β-环糊精具有独特的性能，使其吸附在多硫化物时能有效的阻止多硫化物流向电解液，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
附图说明
图1 为本发明制备的rGO（a）、rGO@S（b）、rGO@β-CDP@S（c）复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的rGO、rGO@S、rGO@β-CDP、rGO@β-CDP@S复合材料的X射线衍射图。
图3为本发明制备的rGO@S、rGO@β-CDP@S复合材料的热重分析图。
图4为本发明制备的rGO、rGO@S、rGO@β-CDP、rGO@β-CDP@S复合材料的红外光谱图。
图5为本发明制备的rGO@S、rGO@β-CDP@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1）制备rGO@β-CDP复合材料：
取20mg β-CDP与40ml（浓度为2mg/ml）的氧化石墨烯（GO）混合反应1小时，使β-CDP与GO充分反应，将160mg的KOH固体放入上述混合溶液中，营造一个碱性环境，一段时间后将混合溶液移至250ml的三孔烧瓶中，待温度升高到95℃时加入2ml水合肼，在95℃下油浴12小时，在此环境下氧化石墨烯会充分还原形成还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精（rGO@β-CDP）复合材料的混合溶液。
2）制备rGO@β-CDP@S复合材料：
将步骤1）制得的rGO@β-CDP复合材料的混合溶液中加入1mol/l的HCl调至中性，然后在rGO@β-CDP复合材料的混合液中加入3g硫代硫酸钠，机械搅拌一段时间，使硫代硫酸钠充分溶解，用恒压滴液漏斗将30ml 1mol/l的稀盐酸逐滴加入到上述混合溶液中，待稀盐酸滴完后继续搅拌4-5小时，使纳米硫充分负载到石墨烯上。离心、洗涤、冷冻干燥得rGO@β-CDP@S复合材料。
3)制备锂硫电池正极材料：
称取上述复合材料（70mg），导电剂炭黑（20mg）放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5ml（20mg/ml），混合均匀后，涂布在碳纸上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，进一步测量其性能。
图1 为采用本发明制备rGO（a）、rGO@S（b）、rGO@β-CDP@S（c）复合材料的扫描电镜图，rGO表面光滑，且片层结构清晰，rGO@S复合材料可明显看到石墨烯上负载的硫块，rGO@β-CDP@S复合材料可看得到片层的石墨烯将硫包覆其中。
图2为采用本发明制备的rGO、rGO@S、rGO@β-CDP、rGO@β-CDP@S复合材料的X射线衍射图，说明复合物中的硫和硫单质有相同的晶型结构，高温时并没有破坏单质硫的晶型结构。rGO没有对应rGO@S和rGO@β-CDP@S的衍射线可能是由于复合物中硫的含量过高遮盖了还原石墨烯的衍射峰所致的。
图3为采用本发明制备的rGO@S、rGO@β-CDP@S复合材料的热重分析图，其显示了rGO@S、rGO@β-CDP@S复合材料的有较高的热稳定性和较高的硫含量。
图4为采用本发明制备的rGO、rGO@S、rGO@β-CDP、rGO@β-CDP@S复合材料的红外光谱图，从图中可以明显看到氧化石墨烯已经被还原，硫的出峰位置也较准确。
图5为采用本发明制备的rGO@S、rGO@β-CDP@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电曲线图，很明显rGO@β-CDP@S的复合材料在稳定性和放电比容量上都优于rGO@S复合材料。rGO@β-CDP@S的复合材料在0.1C倍率下其容量在1100mAh g-1左右，在3C倍率下也有480mAh g-1左右，显示了其在大倍率下良好的稳定性和较高的比容量。

Claims (6)

1.一种还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料，其特征在于，通过将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯上，再还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精复合材料，最后负载硫后得到所述的复合材料，以质量比计，氧化石墨烯：聚-β-环糊精＝4：1，具体制备步骤如下：
将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯@聚-β-环糊精复合材料，在碱性环境中，油浴条件下，水合肼还原得还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精复合材料；调节pH值至中性，以硫代硫酸钠为硫源，将盐酸逐滴加入到反应溶液中，反应一段时间后离心洗涤，冷冻干燥得所述的复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚-β-环糊精负载到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯@聚-β-环糊精复合材料，在碱性环境中，油浴条件下，水合肼还原得还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精复合材料；调节pH值至中性，以硫代硫酸钠为硫源，将盐酸逐滴加入到反应溶液中，反应一段时间后离心洗涤，冷冻干燥得所述的复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量比计，水合肼与盐酸、硫代硫酸钠的比为2:36.5:3000。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，碱性环境的pH值为8-9。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，油浴条件是在95±5℃下反应12小时。
6.如权利要求1所述的还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
CN201710408435.3A 2017-06-02 2017-06-02 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用 Active CN107293709B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710408435.3A CN107293709B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710408435.3A CN107293709B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107293709A CN107293709A (zh) 2017-10-24
CN107293709B true CN107293709B (zh) 2019-07-12

Family

ID=60094804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710408435.3A Active CN107293709B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107293709B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108039449B (zh) * 2017-12-07 2020-02-11 福建荣华科技有限公司 锂离子电池的制备方法及锂离子电池
CN107834008B (zh) * 2017-12-26 2019-08-16 扬州大学 氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN111740093A (zh) * 2020-06-11 2020-10-02 扬州大学 一种制备还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN102142554A (zh) * 2011-02-16 2011-08-03 中国人民解放军63971部队 一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法
CN103236542A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 浙江大学 一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106159272A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的含氮粘结剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN102142554A (zh) * 2011-02-16 2011-08-03 中国人民解放军63971部队 一种具有网络结构的纳米碳硫复合材料及其制备方法
CN103236542A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 浙江大学 一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106159272A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的含氮粘结剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"β-Cyclodextrin polymer functionalized reduced-graphene oxide: Application for electrochemical determination imidacloprid";Ming Chen et al.;《Electrochimica Acta》;20130621;第108卷;摘要、实验部分和结果与讨论部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107293709A (zh) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Du et al. Metal/LiF/Li2O nanocomposite for battery cathode prelithiation: trade-off between capacity and stability
Zhang et al. A conductive molecular framework derived Li2S/N, P‐codoped carbon cathode for advanced lithium–sulfur batteries
Wang et al. An advanced MoS2/carbon anode for high‐performance sodium‐ion batteries
Zu et al. Highly reversible Li/dissolved polysulfide batteries with binder-free carbon nanofiber electrodes
Zhou et al. Li‐metal‐free prelithiation of Si‐based negative electrodes for full Li‐Ion batteries
Zhang et al. Mitigating the initial capacity loss and improving the cycling stability of silicon monoxide using Li5FeO4
JP6313491B2 (ja) 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
Jia et al. Polysulfides capture-copper additive for long cycle life lithium sulfur batteries
CN105742602A (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
US20070190422A1 (en) Carbon nanotube lithium metal powder battery
CN107834008B (zh) 氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法
CN106960954A (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN106887579B (zh) 碳包覆的磷酸钛钾纳米颗粒及其制备方法和应用
CN107293709B (zh) 还原氧化石墨烯@聚-β-环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用
Tekin et al. A new sodium‐based aqueous rechargeable battery system: the special case of Na0. 44MnO2/dissolved sodium polysulfide
Zhao et al. A double-shelled structure confining sulfur for lithium-sulfur batteries
CN107017401B (zh) 三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用
Zhao et al. High electrochemical activity of Li2S2 linking two-dimensional tungsten boride nanosheet enables high-loading and long-lasting lithium-sulfur batteries
Chen et al. Pb-sandwiched nanoparticles as anode material for lithium-ion batteries
CN103730661B (zh) 一种锂离子电池阳极材料CuSrGO及其制备方法
Zhang et al. Microwave synthesis of LiMg 0.05 Mn 1.95 O 4 and electrochemical performance at elevated temperature for lithium-ion batteries
CN102227022A (zh) 锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法
WO2017139997A1 (zh) 一种掺杂碳硫化锂核壳结构的正极材料的制备方法
Chu et al. Carbon coated chevrel phase of Mo6S8 as anode material for improving electrochemical properties of aqueous lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant