CN104795564B - 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途 - Google Patents

一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途，所述材料为氟化磷酸盐，化学通式为：Na2+βFeiMnjMkPO4F；M包括Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,Nb,Mo，Ti中的一种或多种；0≤i≤1；0≤j≤1；0≤k<0.5；‑0.2≤β≤0.1正极材料包括两种结构；第一种空间群为Pbcn,晶胞参数a＝5.22+x,b＝13.854+y,c＝11.7792+z；第二种空间群为P21/n，晶胞参数为a＝13.68+x,b＝5.3+y,c＝13.82+z；‑0.1≤x≤0.1、‑0.1≤y≤0.1、‑0.1≤z≤0.1。

Description

一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途。
背景技术
随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-镍电池、氢-镍电池、液流电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电解液。锂离子可逆的在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破换材料的结构。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；并且有机体系锂离子电池由于使用有机溶剂和昂贵的锂盐作为电解质，带来了很多不可预测的安全问题。
大规模储能电池用水系电解液代替有机电解液被认为是最有前景的方法之一。虽然水系电解液的稳定的电化学窗口比较窄，输出电压较低，但是水溶液体系离子电导率比有机体系高两个数量级，因此可以用于大倍率充放电。并且水溶液电池的装配不需要有机体系那样苛刻的条件，这样就大大降低了水系电池的成本。同样采用嵌入化合物作为水溶液电池的正负极材料，用水溶液作为该电池的电解液，利用锂离子二次电池相似的工作原理，水溶液可充放电电池也可以做到低成本，安全系数高，使用寿命长，无环境污染，功率高等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。
由于水溶液稳定电化学窗口的限制，该体系可供选择的正极材料的氧化还原电位要低于水分解产生氧气的电位，负极材料需要选择氧化还原电位高于水分解产生氢气的电位。水分解析出氢气和氧气的电位又跟水溶液的pH有密切的关系。因此确定一种能够适用于水溶液二次电池的，性能优异的电极材料是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途，该材料为氟化磷酸盐材料，成本低廉、安全无毒，脱钠电位在水溶液稳定电化学窗口以内；用其制备的水溶液二次电池容量较高、首周库仑效率高，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种水溶液二次电池的正极材料，所述材料为氟化磷酸盐，化学通式为：Na2+βFeiMnjMkPO4F；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素,包括Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,Nb,Mo，Ti中的一种或多种；0≤i≤1；0≤j≤1；0≤k<0.5；-0.2≤β≤0.1；
所述正极材料包括两种结构，第一种为正交结构，空间群为Pbcn,晶胞参数a＝5.22+x,b＝13.854+y,c＝11.7792+z；第二种空间群为P21/n，晶胞参数为a＝13.68+x,b＝5.3+y,c＝13.82+z；其中，-0.1≤x≤0.1、-0.1≤y≤0.1、-0.1≤z≤0.1。
第二方面，本发明实施例提供了一种水溶液二次电池的正极极片，包括：
集流体、涂覆或混合后压制于所述集流体之上的电子电导材料、粘结剂、如上述权利要求1所述的正极材料和/或添加剂；
其中，所述添加剂用以阻止氧气或者氢气析出。
优选的，所述导电添加剂包括：石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂包括：
聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、或聚丙烯酸PAA中的一种或多种。
优选的，所述集流体包括：钛网或不锈钢网。
第三方面，本发明实施例提供了一种水溶液二次电池，包括上述第二方面所述的正极极片、隔膜、负极极片和电解质溶液。
优选的，所述负极极片所用的负极材料包括：NaTi2(PO4)3、Na2FeTi(PO4)3、活性炭中的一种或多种。
优选的，所述电解质溶液的pH值在1-14之间，电解质溶液浓度为0.1mol/L-15mol/L；
所述电解质溶液包括：硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、乙酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、草酸钠中的一种或多种。
进一步优选的，所述电解质溶液中还包括添加剂，用以提高析氢或者析氧电位；
所述添加剂包括：含有Pb、Cd或者Zn的可溶于水的盐类。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第三面所述的水溶液二次电池的用途，所述水溶液二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的水溶液二次电池的正极材料为氟化磷酸盐材料，成本低廉、安全无毒，脱钠电位在水溶液稳定电化学窗口以内；用其制备的水溶液二次电池容量较高、首周库仑效率高、循环寿命长，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的一种氟化磷酸盐材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例2提供的一种氟化磷酸盐材料的SEM图；
图3为本发明实施例2提供的一种氟化磷酸盐材料的半电池的典型循环伏安图；
图4为本发明实施例2提供的一种氟化磷酸盐材料对NaTi2(PO4)3的全电池充放电图；
图5为本发明实施例3提供的一种氟化磷酸盐材料对NaTi2(PO4)3的全电池充放电图；
图6为本发明实施例3提供的一种氟化磷酸盐材料对NaTi2(PO4)3的全电池充放电倍率图；
图7为本发明实施例4提供的一种氟化磷酸盐材料对Na2FeTi2(PO4)3的全电池充放电图；
图8为本发明实施例6提供的一种氟化磷酸盐材料的在有机电解液体系中对金属钠电池的典型充放电图；
图9为本发明实施例9提供的另一种氟化磷酸盐材料的XRD图谱；
图10为本发明实施例9提供的另一种氟化磷酸盐材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种水溶液二次电池的正极材料，为氟化磷酸盐，化学通式为：Na2+βFeiMnjMkPO4F。
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Cu,Zn,Al,V,Co,Cr,Nb,Mo，Ti中的一种或多种；0≤i≤1；0≤j≤1；0≤k<0.5；-0.2≤β≤0.1；。其中该正极材料可以有两种结构：一种为正交结构，如图2所示，空间群为Pbcn,晶胞参数(单位为埃)a＝5.22+x,b＝13.854+y,c＝11.7792+z；其中，-0.1≤x≤0.1、-0.1≤y≤0.1、-0.1≤z≤0.1；另一种结构如图10所示，空间群为P21/n，晶胞参数(单位为埃)为a＝13.68+x,b＝5.3+y,c＝13.82+z；其中，-0.1≤x≤0.1、-0.1≤y≤0.1、-0.1≤z≤0.1。
本发明实施例提供的氟化磷酸盐的水溶液二次电池的正极材料，安全无毒，脱钠电位在水溶液稳定电化学窗口以内，可以应用于水溶液钠离子二次电池或水溶液锂离子二次电池中作为正极活性材料。
下面以多个具体实例说明将本发明上述实施例提供的氟化磷酸盐的水溶液二次电池的正极材料应用二次电池的方法和电池特性。
实施例2
本实施例采用固相法合成Na2FePO4F,其XRD图谱详见图1，颗粒形貌详见图2所示。
正极极片组成按照Na2FePO4F：炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝80:15:5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。其中，不锈钢网优选采用306型不锈钢网。对电极采用铂片，参比电极用银氯化银电极。用1.5mol/L硫酸钠水溶液作为电解质，组装成三电极电池。
对制备得到的电池在扫描速度为5mV/s速率下进行循环伏安扫描测试。得到循环伏安图如图3所示。根据测试可知，电极反应的可逆性良好。图4示出了这种氟化磷酸盐材料对NaTi2(PO4)3的全电池充放电长循环图，该电池循环700周，可逆比容量为初始比容量66％。
实施例3
本实施例采用固相法合成Na2FePO4F,与上述实施例2相同。
正极极片组成按照Na2FePO4F：炭黑：PVDF＝70:25:5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2(PO4)3，负极按照NaTi2(PO4)3：SuperP：PVDF＝75:20:5均匀混合，涂覆不锈钢网集流体上，烘干后压成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用2mol/L硫酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
对电池进行测试，测试电压范围为0V-1.4V，1C倍率下的充放电曲线如图5所示。电池在1C倍率下首周放电比容量为100mAh/g。再如图6所示的充放电曲线图，电池在2C倍率下首周放电比容量为95mAh/g,10C倍率下首周放电为60mAh/g。
实施例4
本实施例采用固相法合成Na2FePO4F,与上述实施例2相同。
正极极片组成按照Na2FePO4F：乙炔黑：PVDF＝75：20：5的质量比例均匀混合，压制于钛网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用Na2FeTi(PO4)3，负极按照Na2FeTi(PO4)3：Super P：PVDF＝75:20:5的质量比例均匀混合，涂覆于钛网集流体上，烘干后压成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用1mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
对电池进行测试，测试电压范围为0V-1.4V，电池在1C的倍率下充放电曲线如图7所示，首周放电比容量为53mAh/g。
实施例5
本实施例采用固相法合成Na1.95Fe0.95Al0.05PO4F。
正极极片组成按照Na1.95Fe0.95Al0.05PO4F：炭黑：PVDF＝80：10：10的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。对电极采用活性炭，按照活性炭：PTFE＝95：5比例均匀混合，压制在不锈钢集流体上作为负电极，参比电极用银氯化银电极。用10mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成三电极电池。
实施例6
本实施例采用固相法合成Na2Fe0.95Cu0.05PO4F。
正极极片组成按照Na2Fe0.95Cu0.05PO4F：炭黑：PVDF＝80：10：10的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。对电极采用活性炭，按照活性炭：PTFE＝95：5比例均匀混合压在不锈钢集流体上，作为负电极，参比电极用银氯化银电极。用5mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成三电极电池。
对电池在有机电解液中对钠半电池进行测试，测试电压范围为2V-4V，电池的充放电测试曲线如图8所示，首周放电比容量为85mAh/g。
实施例7
本实施例采用固相法合成Na2Fe0.8Mn0.2PO4F。
正极极片组成按照Na2Fe0.8Mn0.2PO4F：炭黑：PVDF＝80：15：5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2(PO4)3，按照NaTi2(PO4)3：Super P：PTFE＝80：15：5比例均匀混合压制在不锈钢集流体上，作为负电极；用Whatman生产的玻璃纤维做隔膜，用2mol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
实施例8
本实施例采用固相法合成Na2.05Fe0.95Na0.05PO4F。
正极极片组成按照Na2.05Fe0.95Na0.05PO4F：炭黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝80：15：5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用Na2FeTi(PO4)3，按照Na2FeTi(PO4)3：Super P：PTFE＝80：15：5比例均匀混合压制于不锈钢集流体上，作为负电极；用Whatman生产的玻璃纤维做隔膜，用5mol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
实施例9
本实施例采用固相法合成Na2.05Fe0.95Na0.05PO4F，其XRD如图9所示，颗粒形貌详见图10所示。
正极极片组成按照Na2.05Fe0.95Na0.05PO4F：炭黑：PTFE＝80：15：5的质量比例均匀混合，压制于不锈钢网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2(PO4)3，按照NaTi2(PO4)3：Super P：PTFE＝80：15：5比例均匀混合，压制在不锈钢集流体上,形成负电极；用无纺布做隔膜，用1mol/L乙酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032型的扣式电池。
实施例10
本实施例采用固相法合成Na2Fe0.95Ni0.05PO4F。
正极极片组成按照Na2Fe0.95Ni0.05PO4F：炭黑：PTFE＝70：25：5的质量比例均均匀混合，压制于钛网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用活性炭，按照活性炭：PTFE＝95：5比例均匀混合，压制在不锈钢网集流体上，烘干后形成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用3mol/L硝酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
实施例11
本实施例采用固相法合成Na2Fe0.95Mg0.05PO4F。
正极极片组成按照Na2Fe0.95Mg0.05PO4F：炭黑：PTFE＝70：25：5的质量比例均均匀混合，压制于钛网集流体上，烘干后作为正电极。负极采用NaTi2(PO4)3，按照NaTi2(PO4)3:Super P:PVDF＝75:20:5比例均匀混合，涂覆在不锈钢网集流体上，烘干后形成负电极。采用商用镍氢电池的无纺布作为隔膜，用0.8mol/L硫酸钠水溶液作为电解质，组装成R2032扣式电池。
虽然上述实施例2-11以应用固相法来制备本发明的水溶液二次电池的正极材料为例进行说明，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性，但并不限定本发明只能采用固相法来进行正极材料的制备，本领域技术人员容易想到，还可采用其它方法如溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，水热法等来获得本发明的正极材料。
在本发明上述实施例中，正极极片中所使用的粘结剂仅以PVDF和PTFE为例，电子导电材料也仅以炭黑、乙炔黑为例进行了说明，在实际应用中，并不限于上述实施例中给出的这几种物质。电子电导材料可以采用石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末、Super P、或者其它导电材料；粘结剂可以采用PVDF、PTFE、CMC、海藻酸钠、PAA等；此外还可以添加阻止氧气或者氢气析出的添加剂。正极极片制备所用的集流体也不限于上述实施例中的钛网、不锈钢网，还可以包括钛箔，镍网等等。
另外，正极材料还可以是进行原位一步合成包碳或者用化学气象沉积，以及离子液体、蔗糖、葡萄糖等含有碳的前驱物在氩气气氛中进行裂解得到碳包覆的材料。上述材料混合可以制成一定粘度的浆料，将该浆料涂覆在或者压制在集流体上，即可得到本发明的正极极片。
本发明的水溶液二次电池中所选用的电解质溶液，除上述实施例中例举的硫酸钠、乙酸钠、硝酸钠之外，还可以包括卤化钠、氢氧化钠、磷酸钠、草酸钠等等。溶液的pH为1—14，可以具体通过添加硝酸、硫酸、磷酸、或者氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等水溶液来调节电解质溶液的pH值；其中pH值优选为5—9。电解质溶液浓度范围在0.1mol/L-15mol/L，其中优选为0.5mol/L-10mol/L。电解质中还可以加入适当的添加剂以提高析氢或者析氧电位，所述添加剂可以例如一些含有Pb、Cd或者Zn的可溶于水的盐类。
本发明实施例提供的氟化磷酸盐的水溶液二次电池的正极材料，成本低廉、安全无毒，脱钠电位在水溶液稳定电化学窗口以内；用其制备的水溶液二次电池容量较高、首周库仑效率高，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水溶液二次电池，其特征在于，所述水溶液二次电池包括：正极极片、隔膜、负极极片和电解质溶液；
所述正极极片包括：集流体、涂覆在所述集流体之上的电子电导材料、粘结剂、正极材料和/或正极添加剂或混合后压制于所述集流体之上的电子电导材料、粘结剂、正极材料和/或正极添加剂；其中，所述正极添加剂用以阻止氧气或者氢气析出；其中，
所述正极材料为氟化磷酸盐，化学通式为：Na2+βFeiMnjMkPO4F；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li，Ni，Mg，Cu，Zn，Al，V，Co，Cr，Nb，Mo，Ti中的一种或多种；0＜i≤1；0＜j≤1；0＜k＜0.5；－0.2≤β≤0.1；所述正极材料包括两种结构，第一种为正交结构，空间群为Pbcn，晶胞参数a＝5.22+x，b＝13.854+y，c＝11.7792+z；第二种空间群为P21/n，晶胞参数为a＝13.68+x，b＝5.3+y，c＝13.82+z；其中，－0.1≤x≤0.1、－0.1≤y≤0.1、－0.1≤z≤0.1；
所述电解质溶液的pH值在1－14之间，电解质溶液浓度为0.1mol/L－15mol/L；
所述电解质包括：硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、乙酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、草酸钠中的一种或多种；
所述电解质溶液中还包括电解质溶液添加剂，用以提高析氢或者析氧电位；
所述电解质溶液添加剂包括：含有Pb、Cd或者Zn的可溶于水的盐类。
2.根据权利要求1所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述电子电导材料包括：石墨、碳黑、金属粉末、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述粘结剂包括：
聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、或聚丙烯酸PAA中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述集流体包括：钛网或不锈钢网。
5.根据权利要求2所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述碳黑为乙炔黑或SuperP。
6.根据权利要求1所述的水溶液二次电池，其特征在于，所述负极极片所用的负极材料包括：NaTi2(PO4)3、Na2FeTi(PO4)3、活性炭中的一种或多种。
7.一种如上述权利要求1－6任一项所述的水溶液二次电池的用途，其特征在于，所述水溶液二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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