CN103875101A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和含有支持盐的非水电解质的二次电池。上述正极活性物质为由以下的通式：NaxMnPO4F表示的磷酸锰化合物。其中，x满足2.02＜x≤2.50。Mn的一部分可以被选自Al、Mg和Ti中的一种或两种以上的金属元素取代。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用含氟磷酸锰化合物作为活性物质的二次电池。
背景技术
能够再充电而反复使用的二次电池在各种领域中需求不断高涨。典型的二次电池具备正极、负极和夹在这两电极间的电解质，通过电解质离子（典型的是阳离子）在两电极间往来而进行充放电。各电极具备可逆地吸留和放出该电解质离子的活性物质。例如，作为锂离子二次电池的正极活性物质，已知有含有镍、钴等过渡金属作为主要的构成金属元素的锂过渡金属氧化物。
另一方面，对不以镍、钴作为必需成分的活性物质也进行了各种研究。上述电极活性物质具有能够降低二次电池的原料成本、供给风险的优点。例如专利文献1和2中记载了使用含有钠离子的磷酸锰化合物作为二次电池的活性物质。其中的专利文献1涉及含有钠离子的含氟磷酸锰化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2010-260761号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2010-018472号公报
发明内容
本发明人发现如果使用上述含氟磷酸锰化合物作为正极活性物质，则在充电状态（即，Na的一部分被放出的状态）下其结晶性受损。如果能够改善上述充电状态下的晶体结构的维持性，则作为上述锰化合物的正极活性物质的有用性能够进一步提高。例如，期待使用该材料作为活性物质的电池的放电容量（可逆容量）提高，能够成为更高性能的二次电池。因此，本发明的目的是提供利用含氟磷酸锰化合物作为活性物质、电池性能得到改善的二次电池。相关的其他发明是提供具备上述活性物质的二次电池的制造方法。
根据本发明，提供一种二次电池，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和含有支持盐的非水电解质。该正极活性物质为由以下的通式（I）表示的磷酸锰化合物。
NaxMnPO4F    （I）
其中，x满足2.02＜x≤2.50。
由上述式（I）表示的磷酸锰化合物（含氟磷酸锰盐）的Na与Mn之比（组成比）的值在上述规定的范围。即，以高于通常的比例含有作为电解质离子的Na。由此，与Na与Mn的组成比为2.0以下的磷酸锰化合物相比，相对于充电量（Na的放出量）的晶体结构的维持性能够得到改善。使用这样的磷酸锰化合物作为正极活性物质的二次电池，伴随充放电的正极活性物质的结构劣化少，能够成为更高性能的二次电池。另外，因为上述正极活性物质主要利用属于丰富且廉价的金属资源的Mn作为对电化学活性有贡献的过渡金属，所以从能够降低原料成本、供给风险的观点考虑也优选。
在优选的一个方式中，上述通式（I）中的x满足2.02＜x＜2.20。根据使用所述磷酸锰化合物作为正极活性物质的二次电池，能够实现更高初期放电容量（初期可逆容量）。
作为上述磷酸锰化合物，优选在b轴方向呈现扁平的板状的粒子形状的磷酸锰化合物。使用该磷酸锰化合物作为正极活性物质的二次电池能够成为更高性能的二次电池。
根据本发明，另外提供一种二次电池制造方法，包含以下工序：准备由上述通式（I）表示的磷酸锰化合物的工序、制作具备该磷酸锰化合物的电极（典型的是正极）的工序、和使用该电极构建二次电池的工序。利用该方法得到的二次电池，通过利用由上述通式（I）表示的磷酸锰化合物作为活性物质，从而使伴随充放电的活性物质的结构劣化少，能够成为更高性能的二次电池。
在优选的一个方式中，准备上述磷酸锰化合物的工序包含以下工序：将含有钠源、锰源、磷酸源和氟源的起始原料混合在含有金属螯合物形成性官能团的溶剂（例如，含有多元醇类作为主成分的有机溶剂）中而制备原料混合液的工序。上述金属螯合物形成性官能团，例如，可以是选自羟基、羰基和醚基中的至少一种的官能团。另外包含加热上述原料混合液而得到前体的工序。还包含在规定温度下煅烧上述前体的工序。这样得到的磷酸锰化合物能够成为在b轴方向呈现扁平的板状的粒子形状的磷酸锰化合物。使用该磷酸锰化合物作为活性物质的二次电池能够成为更高性能的二次电池。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式的二次电池的外形的立体图。
图2是图1的II-II线剖视图。
图3是示意地表示具备本发明的二次电池的车辆（汽车）的侧视图。
图4是示意地表示实施例中制作的评价用硬币电池的图。
图5是表示例2和例5的各正极活性物质-碳材料复合材料在初期充电前的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有特别提及的事项以外的事情、本发明的实施所需的事情，可以基于该领域中的以往技术作为本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
本说明书中公开的二次电池使用由上述通式（I）表示的磷酸锰化合物作为正极活性物质而构成。上述式（I）中表示Na的组成比的x可以为2.02＜x≤2.50（例如2.02＜x≤2.30）。以该组成比含有Na的含氟磷酸锰化合物能够形成空间群P121/n1的晶体结构。如果Na的组成比x过小，则有可能无法充分发挥提高晶体结构的维持性的效果。如果Na的组成比过大，则Na的过量部分以与充放电无关的副生成物成分的形式存在，正极活性物质的初期结晶度（初期充电前的结晶度）降低，因此，有时电池性能有降低趋势。在优选的一个方式中，上述磷酸锰化合物满足2.02＜x＜2.20（例如2.05≤x≤2.15）。根据具备该磷酸锰化合物的二次电池，能够实现更高初期放电容量（初期可逆容量）。
上述正极活性物质中，Mn的一部分被选自Al、Mg和Ti中的一种或两种以上的金属元素M’取代（也可以为由通式（II）：Nax（Mn，M’）PO4F表示的化合物）。这些金属元素在Mn位点取代时显示与Mn2+和Mn3+同等程度的离子半径，并且由于构成与Na2MnPO4F相同的空间群P121/n1的趋势强，所以对Mn的取代性好。作为特别优选的金属元素M’，可例示Al（典型的是，在Mn位点被取代而成为Al3+的氧化状态）。在Mn的一部分被M’取代的方式中，M’与Mn的组成比的值（M’/Mn）例如可以小于1。通常，Mn：M’优选在0.999：0.001～0.9：0.1左右的范围。Mn：M’更优选为0.99：0.01～0.94：0.06左右，进一步优选为0.99：0.01～0.95：0.05左右。根据具备该磷酸锰化合物的二次电池，能够实现更高初期充放电效率（充放电反应的可逆性）。
通过使Na与Mn的组成比在上述规定的范围而使得使用该磷酸锰化合物作为正极活性物质时的晶体结构的维持性提高，作为其原因，考虑如下。
认为作为正极活性物质的Na2MnPO4F在充电时，伴随着Na的脱离Mn2+被氧化成Mn3+时，因Jahn-Teller效应而导致Mn-F键伸长，晶体结构产生形变，进而Mn-F键分解，因此结晶性受损。另一方面，认为Na-F键有抑制该Jahn-Teller效应所产生的形变的效果。因此，在Na的脱离量相同的情况下，含有多余的Na的磷酸锰化合物与Na与Mn的组成比为2.0以下的磷酸锰化合物相比，在晶体结构内残存的Na量多，所以由Na-F键所致的晶体结构的稳定化效果变得更高。由此，晶体结构的维持性提高，因而放电容量（可逆容量）能够提高。上述Jahn-Teller效应所致的键的形变（进而为晶体结构的形变）是含氟磷酸锰盐（典型的是碱金属盐；例如，上述碱金属实质上为钠的盐、仅为锂的盐、以任意比例含有钠和锂的盐等）所特有的现象，是在橄榄石型的Fe系磷酸盐、层状结构的Ni系磷酸盐和Co系磷酸盐中看不到的现象。
优选上述正极活性物质的平均粒径为0.1μm～3μm左右（更优选的为0.1μm～1μm左右）。特别是，更优选其晶体结构（典型的是由空间群P121/n1表示的晶体结构）中的b轴方向的距离短的（在b轴方向扁平的）板状的粒子形状。这是因为在上述正极活性物质的内部，Na只能在b轴方向扩散。即，由于b轴方向的距离短，所以在充放电时Na容易扩散，能够有助于二次电池的性能提高（例如，内部电阻的减少、可逆性的提高等至少一方面的性能的提高）。应予说明，上述正极活性物质的平均粒径是指对利用扫描型电子显微镜（SEM）测定20个以上的粒子的直径长度的结果进行算术平均而得到的值。
为b轴方向的距离短的板状粒子时，该板状粒子的平均厚度（是指对利用SEM测定5个以上的板状粒子的厚度的结果进行算术平均而得到的值）优选大约200nm以下（例如50～200nm），更优选100nm以下（例如50～100nm），特别优选80nm以下（例如50～80nm）。通过减小板状粒子的平均厚度，Na+的扩散性能变得更加良好。
在此公开的正极活性物质的制造方法没有特别限制。优选采用能够抑制正极活性物质粒子在b轴方向生长的制造方法。在优选的一个制造方法中，首先，边对含有作为起始原料的各元素源（Mn源、磷酸源（P源和O源）、Na源和F源）和能够与Mn形成螯合物的有机溶剂的反应混合物进行加热边搅拌。该工序例如可以分成几个阶段来实施。在优选的一个方式中，通过在Mn螯合物形成性有机溶剂中添加Mn源，边加热边搅拌，从而使Mn与该有机溶剂充分螯合。向其中加入磷酸源，进一步加热、搅拌，再加入Na源和F源，继续加热、搅拌。接着，使用离心分离机等从加热、搅拌结束后的反应混合物分离、清洗出生成物（中间体），以适当的温度使其干燥后，在适当的温度下煅烧。通过对这样形成的煅烧体进行粉碎、筛分，从而得到具有所希望的平均粒径的正极活性物质。应予说明，采用Mn的一部分被M’取代的方式的情况下，只要没有特别说明，M’源的操作依照Mn源的操作。
作为上述起始原料的各元素源，根据在各自使用的溶剂中的溶解度、相互的反应性等适当地选择即可。这些起始原料，只要能够通过最终的煅烧而形成具有所希望的组成比的磷酸锰化合物，就没有特别限定，可以分别使用一种或两种以上的含有各元素的各种盐（氧化物、乙酸盐、硝酸盐、铵盐、卤化物（例如氟化物））、金属单质等。作为特别优选的例子，可举出作为Mn源的乙酸锰、作为任意的M’源的M’的硝酸盐（例如硝酸铝）、作为磷酸源的磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、作为Na源的氟化钠（NaF（也是F源。））和乙酸钠。这些各元素源可以直接添加到上述溶剂中，或以溶解在适量的水（纯水）中而成的水溶液的形式添加。这些起始原料的配比按能够得到所希望的组成比的方式适当地设定。得到的磷酸锰化合物的组成比通常与由各元素源得到的各元素的配比大致相同。
作为上述有机溶剂，可以适当地选择使用含有能够与Mn形成螯合物的官能团且沸点较高的溶剂（对Mn的配位性高的溶剂）。作为Mn螯合物形成性的官能团，可例示羟基（优选醇性羟基）、氨基、醚基、羰基（酰胺基等）等。作为特别优选的溶剂，可例示具有2个以上的羟基的多元醇类。作为上述多元醇类的具体例，可举出二乙二醇（沸点245℃）、乙二醇（沸点196℃）、1,2-丙二醇（沸点187℃）、1,3-丙二醇（沸点214℃）、1,4-丙二醇（沸点230℃）等多元醇类。作为特别优选的Mn螯合物形成性溶剂，可例示二乙二醇。另外，作为具有其他官能团的溶剂的优选例，可举出含有酰胺基（羰基）的N,N-二甲基甲酰胺（沸点153℃）。
上述有机溶剂的使用量可以为形成螯合物所需的化学计算量以上，通常，按与Mn的摩尔比（官能团换算）计为20倍以上为适宜。与Mn的摩尔比（官能团换算）例如优选20倍～100倍，更优选40倍～60倍。
上述制造方法中加热反应混合物（含有起始原料的至少一部分的反应体系）时的温度，以由该混合物所含有的各元素源中不包含在上述式（I）中的元素构成的抗衡离子（Mn源的阴离子、磷酸源（磷酸盐）的阳离子等）分解而排出体系外的方式，适当地设定即可。通常，优选加热温度为120℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为180℃以上。加热温度的上限优选为低于使用的溶剂的沸点的温度。加热时间可以根据起始原料的反应性适当地选择，通常可以为8小时～24小时（优选10小时～15小时）左右。像上述的方法那样分阶段添加起始原料时，加热温度和加热时间都根据各阶段的反应的进行情况适当地设定即可。加热温度和加热时间都可以因阶段而有所不同。对于加热时间，通常使所有阶段的总和为上述范围即可。
作为在上述规定的温度下加热上述反应混合物的优点，可举出溶剂的一部分挥发，生成物（中间体）容易析出。此时，上述有机溶剂与该生成物粒子表面的Mn配位（也能够与任意构成成分的M’配位），能够适度抑制粒子的生长（特别是b轴方向的生长），形成微小的粉末状中间体。另外，由于在该中间体粒子表面溶剂分子配位，所以F被笼络在该生成物（中间体）内。由此，能够防止煅烧工序中F分解而消失，稳定地形成具有所希望的组成比和结晶性的磷酸锰化合物。
对如上所述得到的反应生成物（中间体）进行煅烧而形成最终的固溶体（煅烧体）时的煅烧温度，优选为500℃～800℃左右（优选550℃～700℃左右，更优选550℃～650℃左右；例如，600℃左右）。如果煅烧温度（主煅烧温度）过低，有时难以形成晶体。如果煅烧温度过高，可能因分解反应等副反应而导致上述反应生成物（中间体）的收率降低。
在优选的一个方式中，将该煅烧工序分为临时煅烧阶段和主煅烧阶段来实施。临时煅烧优选在比上述温度区域低的温度区域（300℃～400℃左右）实施。得到的临时煅烧体的主煅烧优选对根据需要实施了破碎处理等的临时煅烧体在上述的更高温度区域实施。从提高正极活性物质的均质性（组成的均匀性和结晶性等）的观点考虑，优选采用进行临时煅烧后，破碎临时煅烧体并进行主煅烧的阶段方式。临时煅烧可以进行2次以上。
煅烧时间为上述中间体形成均匀的固溶体所需的足够的时间即可，通常，可以为1小时～10小时左右（优选3小时～6小时左右，更优选4小时～5小时左右）。分阶段实施煅烧时，例如，可以使临时煅烧时间为1小时～5小时左右，主煅烧时间为1小时～5小时左右。煅烧方法，没有特别限定，适当地使用电加热炉等即可。煅烧可以在大气气氛中实施，也可以在非活性气体气氛中实施。从防止煅烧时F消失的观点出发，优选在Ar等非活性气体气氛下实施煅烧。
在此公开的二次电池具备含有由上述式（I）表示的磷酸锰化合物作为正极活性物质的正极。上述正极活性物质在形成正极时可以直接使用，或者可以以与导电材料的复合材料的形式使用。
在优选的一个方式中，以与导电材料的复合材料的形式使用上述正极活性物质。作为导电材料，典型的是可以使用各种碳材料。作为碳材料的具体例，可举出乙炔黑（AB）等炭黑、碳纤维等。上述正极活性物质-导电材料复合材料可以如下形成，将制成粉末状的上述正极活性物质和导电材料混合，使用适当的粉碎装置（例如球磨装置）对该混合物实施粉碎处理而形成。通过该粉碎处理，导电材料被压接在上述正极活性物质的粒子表面，在该粒子表面形成导电性的被膜。由此，能够形成更均质且导电性优异的正极活性物质层。以与导电材料的复合材料的形式使用上述正极活性物质的方式具有以下优点：由形成该复合材料时的粉碎过程中产生的摩擦热引起机械化学反应，上述正极活性物质的制造工序中产生的杂质（例如，未反应的起始原料、副反应生成物等）的残渣能够分解。粉碎处理的时间适当地选择即可，通常为10小时以上，由此大部分杂质能够分解。粉碎处理时间的上限没有特别限定，通常可以为25小时左右。
在优选的一个方式中，上述粉碎处理后，进一步对通过该粉碎处理得到的压接有导电材料的正极活性物质进行再煅烧。根据上述方式，通过杂质分解后实施再煅烧处理，正极活性物质的纯度和均质性能够进一步提高。例如，即便在因上述粉碎处理而导致结晶性受损时，通过该再煅烧处理结晶性也能够复元。再煅烧可以在与煅烧正极活性物质时的温度同等程度的温度区域（500℃～800℃左右，优选550℃～700℃左右，更优选550℃～650℃左右，例如600℃左右）下实施。再煅烧的时间没有特别限定，通常可以为1小时～10小时左右（优选3小时～6小时左右，更优选4小时～5小时左右）。
作为在此公开的二次电池的非水电解质（典型的是常温下呈液态的非水电解质，即非水电解液），使用在非水溶剂（非质子性溶剂）中含有支持盐的非水电解质。作为支持盐，可以使用各种锂盐、钠盐。例如，可以使用能够作为锂离子电池用电解质的支持盐发挥功能的锂盐的阴离子与锂或钠的盐。作为优选的锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。作为优选的钠盐，可例示NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、Na（CF3SO2）2N、NaCF3SO3等。这些支持盐可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。通常，优选只采用一种或两种以上的锂盐或者只采用一种或两种以上的钠盐。从提高传导性并提高充放电的效率的观点考虑，优选使用传导性更高的锂盐。作为特别优选的例子，可举出LiPF6。
应予说明，使用锂盐作为支持盐的方式中，即便在制造时使用NaxMnPO4F作为正极活性物质，由于Li+和Na+的传导性的不同，充电引起Na脱离后，认为在放电时被正极活性物质吸留的主要为锂。因此，使用NaxMnPO4F作为正极活性物质且使用锂盐作为支持盐而构建的方式的二次电池中，初期充放电以后的正极活性物质的组成可以是Na的一部分被Li取代的组成。另外，上述方式中，认为对于从正极活性物质放出的Na+而言，无论负极活性物质的种类（钠吸留性）如何，其绝大多数都存在于非水电解质中，实际上不参与以后的充放电。因此，该方式中，初期充电后的非水电解液能够含有来自支持盐的Li+和来自正极活性物质的Na+。
在此公开的二次电池的负极活性物质可以根据支持盐的种类适当地选择。
使用锂盐作为支持盐的方式中，可以没有特别限定地使用能够吸留和放出锂的负极活性物质的一种或两种以上。作为上述负极活性物质，可以使用一直以来锂离子二次电池中使用的物质。作为优选的负极活性物质，可例示至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。可以优选地使用所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有组合它们而成的结构的任一碳材料。其中可以特别优选使用天然石墨等石墨粒子。作为能够在该方式中使用的其他负极活性物质，可例示金属锂。
使用钠盐作为支持盐的方式中，可以没有特别限定地使用一种或两种以上能够吸留和放出钠的负极活性物质。作为上述负极活性物质，可例示硬碳（钠吸留性物质）、金属钠等。
根据本发明，提供含有在此公开的任一正极活性物质的二次电池。对于所述二次电池的一个实施方式，以将电极体和非水电解液收容在方型形状的电池壳体的构成的二次电池100（图1）为例进行详细说明，在此公开的技术不限定于实施方式。即，在此公开的二次电池的形状没有特别限定，其电池壳体、电极体等可以根据用途、容量适当地选择材料、形状、大小等。例如，电池壳体可以是长方体状、扁平形状、圆筒形状等。应予说明，以下的附图中，对起到相同的作用的部件·部位附以相同的符号，省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
如图1和图2所示，二次电池100可以如下构建，将卷绕电极体20与非水电解液90一起从与该电极体20的形状对应的扁平的箱状电池壳体10的开口部12收容在内部，用盖体14塞住该壳体10的开口部12。另外，外部连接用的正极端子38和负极端子48以这些端子的一部分在盖体14的上表面一侧突出的方式设置于盖体14。
电极体20通过如下方式成形为扁平形状，使在长条片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30和在长条片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40与2片长条片状的间隔件50一起重合卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向挤压而压扁。
正极片30以在沿其长边方向的一方的端部未设置正极活性物质层34（或被除去）而正极集电体32露出的方式形成。同样，负极片40以在沿其长边方向的另一方的端部未设置负极活性物质层44（或被除去）而负极集电体42露出的方式形成。而且，在正极集电体32的该露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合负极端子48，与上述形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42可以通过例如超声波熔接、电阻熔接等而分别接合。
正极片30例如可以优选通过将如下制备的正极糊剂赋予正极集电体32并干燥该组合物来制作，所述正极糊剂是将上述正极活性物质-导电材料复合材料与粘结剂和根据需要使用的追加的导电材料（可以是与上述复合材料中含有的导电材料相同种类的材料，也可以是不同材料。）一起分散在适当的溶剂（例如，N-甲基吡咯烷酮（NMP）等非水溶剂）中而制备的。或者，代替上述正极糊剂，可以使用将上述正极活性物质直接（不进行上述复合材料化）与导电材料和粘结剂一起分散在适当的溶剂中而制备的正极糊剂。正极活性物质层34中含有的正极活性物质的量例如可以为50～98质量%（典型的是55～95质量%，优选60～95质量%，更优选70～90质量%）左右。正极活性物质层34中含有的导电材料的量（使用正极活性物质-导电材料复合材料时，该复合材料中含有的导电材料与根据需要使用的追加的导电材料的合计量）例如可以为1～40质量%（典型的是5～40质量%，优选5～35质量%，更优选5～30质量%，例如10～25质量%）左右。
作为正极形成用的粘结剂，可以从各种聚合物中适当地选择使用。可以只单独使用一种，或者组合两种以上使用。例如，可举出聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）等油溶性聚合物；羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）等水溶性聚合物；聚四氟乙烯（PTFE）、乙酸乙烯酯共聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等水分散性聚合物；等。正极活性物质层34中含有的粘结剂的量适当地选择即可，例如，可以为1～10质量%左右。
作为正极集电体32，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用以铝或铝为主成分的合金。由于正极集电体32的形状因二次电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。在像本实施方式那样具备卷绕电极体20的二次电池100中，可优选使用片状的铝制的正极集电体32（例如，厚度为10μm～30μm左右的铝片）。
负极片40例如可以优选通过将如下制备的负极糊剂赋予于负极集电体42并干燥该组合物而制作，所述负极糊剂是将如上述那样适当地选择的负极活性物质与根据需要而使用的粘结剂等一起分散在适当的溶剂中而制备的。负极活性物质层44中含有的负极活性物质的量适当地选择即可，例如，可以为90～99.5质量%左右。
作为负极形成用的粘结剂，可以只单独使用一种或混合两种以上使用与上述正极形成用的粘结剂相同的粘结剂。负极活性物质层44中含有的粘结剂的量适当地选择即可，例如，可以为0.5～10质量%左右。
作为负极集电体42，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用以铜或铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状因二次电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。在像本实施方式那样具备卷绕电极体20的二次电池100中，可优选使用片状的铜制的负极集电体42（厚度为6μm～30μm左右的铜制片）。
非水电解液90可以通过使适当地选择的上述支持盐（支持电解质）溶解于非水溶剂而制备。作为上述非水溶剂，可以适当地选择使用一般的二次电池中使用的溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯类。这些非水溶剂可以只单独使用一种，或者混合两种以上使用。例如，可以优选使用EC、DMC、EMC的混合溶剂。非水电解液90的支持盐浓度例如优选在0.7～1.3mol/L左右的范围。
间隔件50是夹在正极片30与负极片40之间的层，典型的是为片状，分别与正极片30的正极活性物质层34和负极片40的负极活性物质层44相接地配置。而且，承担防止伴随正极片30和负极片40中的两电极活性物质层34、44的接触而导致短路的作用、通过使上述电解液浸入该间隔件50的空孔内而形成电极间的传导通路（导电路径）的作用。作为该间隔件50，可以无特别限制地使用以往公知的间隔件。例如，可以优选使用由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯等树脂构成的多孔性片（微多孔树脂片）。优选由PE、PP等聚烯烃系树脂构成的多孔聚烯烃系树脂片。可特别优选地使用PE片、PP片、PE层和PP层层叠而成的多层结构片（例如，PP/PE/PP三层片）等。间隔件的厚度例如优选设定在大概10μm～40μm的范围内。
如上所述，在此公开的任一二次电池由于是含有以资源量丰富的Mn为主要的过渡金属元素的磷酸锰化合物作为正极活性物质的构成，所以能够优选用于例如车辆用等成本性更重要的大容量电池。因此，如图3所示，根据本发明，提供具备在此公开的任一二次电池100的车辆1。特别优选具备所述二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或者电动车辆的驱动电源）的车辆（例如汽车）。
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不是表示本发明受实施例所示的事项限定。应予说明，以下的说明中“份”和“%”，只要没有特别说明，就表示质量基准。
《正极活性物质-导电材料复合材料的制备和评价用半电池的构建》
＜例1＞
在纯水20mL中溶解作为Mn源的乙酸锰·4水合物（（CH3COO）2Mn·4H2O）7.279g（30mmol），将其与二乙二醇（多元醇溶剂）160mL一起投入适当的搅拌装置，在180℃搅拌1小时。在变为褐色并看到若干的析出物的反应混合物中加入在纯水20mL中溶解作为磷酸源的磷酸二氢铵（NH4H2PO4）3.4509g（30mmol）而制备的水溶液，在180℃再搅拌3小时。在白色粉末析出的反应混合物中，投入使作为Na源兼F源的氟化钠（NaF）1.26g（30mmol）和作为Na源的乙酸钠2.46g（30mmol）溶解在纯水60mL中而制备的水溶液。将其在180℃再搅拌15小时。使用离心分离机从该反应混合物分离出生成物（中间体），在180℃使其干燥。将其在Ar气氛中、300℃下临时煅烧3小时，对得到的临时煅烧体进行破碎后，进一步在600℃主煅烧5小时，得到Mn与Na的组成比Mn：Na为1.0：2.0的含氟磷酸锰化合物。
通过SEM观察得到的含氟磷酸锰化合物，结果确认具有板状的粒子形状。上述板状粒子的平均厚度为90nm（测定粒子数：5个），平均粒径为1μm（测定粒子数：20个）。
将上述得到的含氟磷酸锰化合物（正极活性物质）投入球磨装置粉碎3小时。在此，以正极活性物质与碳材料之比为80：20的方式投入作为碳材料（导电材料）的炭黑，再粉碎21小时，得到在正极活性物质粒子表面压接有碳材料的复合粉末。将该复合粉末在600℃的氩气氛下煅烧5小时，粉碎得到的煅烧体，得到平均粒径为0.2μm（测定粒子数：20个）的正极活性物质-碳复合材料。通过该复合材料的SEM观察，确认维持板状的粒子径状。
将上述复合材料、作为导电助剂（追加的导电材料）的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF以它们的比为75：20：5的方式在NMP中分散·混炼而得到正极糊剂。将该正极糊剂涂覆于厚度15μm的长条状铝箔的单面，干燥后轧制，得到理论容量（使各组成式中含有的2个的Na+全部放出的容量）为250mAh/g的正极片。
将冲切成直径16mm的圆形的上述正极片（作用极）、作为负极（对极）的金属锂箔（直径19mm，厚度0.02mm）、间隔件（直径22mm，厚度0.02mm的PP/PE/PP三层多孔片）与非水电解液一起装入不锈钢制容器，构建具有如图4所示的概略结构的2032型（直径20mm，厚度3.2mm）的评价用硬币电池60。图4中，符号61表示正极（作用极），符号62表示负极（对极），符号63表示电解液含浸的间隔件，符号64表示垫圈，符号65表示容器（负极端子），符号66表示盖（正极端子）。作为非水电解液，使用1mol/L的LiPF6溶液（EC：DMC：EMC＝3：4：3的混合溶剂）。
＜例2＞
使乙酸钠的使用量为2.71g（33mmol），除此之外，与例1同样地进行，得到Mn与Na的组成比Mn：Na为1.0：2.1的含氟磷酸锰化合物。对该化合物进行SEM观察，结果确认为平均粒径0.9μm、平均厚度80nm的板状粒子。使用该板状粒子作为正极活性物质，除此之外，与例1同样地进行，构建本例的评价用硬币电池。
＜例3＞
使乙酸钠的使用量为2.95g（36mmol），除此之外，与例1同样地进行，得到Mn与Na的组成比Mn：Na为1.0：2.2的含氟磷酸锰化合物。对该化合物进行SEM观察，结果确认为平均粒径0.9μm、平均厚度90nm的板状粒子。使用该板状粒子作为正极活性物质，除此之外，与例1同样地进行，构建本例的评价用硬币电池。
＜例4＞
使乙酸钠的使用量为1.97g（24mmol），除此之外，与例1同样地进行，得到Mn与Na的组成比Mn：Na为1.0：1.8的含氟磷酸锰化合物。对该化合物进行SEM观察，结果确认为平均粒径0.8μm、平均厚度90nm的板状粒子。使用板状粒子作为正极活性物质，除此之外，与例1同样地进行，构建本例的评价用硬币电池。
＜例5＞
使乙酸钠的使用量为4.92g（60mmol），除此之外，与例1同样地进行，得到Mn与Na的组成比Mn：Na为1.0：3.0的含氟磷酸锰化合物。使用该含氟磷酸锰化合物作为正极活性物质，除此之外，与例1同样地进行，构建本例的评价用硬币电池。
《正极活性物质的结晶性评价》
使用X射线衍射装置（株式会社Rigaku制，型号“Ultuma IV”）对各例的正极活性物质-导电材料复合材料的样品（初期充电前）测定X射线衍射图案。对得到的X射线衍射图进行分析，结果在例1～4中均清晰看到Na2MnPO4F的衍射峰。另一方面，在例5中Na2MnPO4F的衍射峰显著变弱。这些结果表明例5的正极活性物质在初期充电前的阶段结晶度已经显著降低（无法得到空间群P121/n1的晶体结构）。将例2和例5的衍射图案示于图5。该图中的纵轴不表示衍射强度。
《放电容量的测定》
将本测定用所构建的各硬币电池在温度60℃的环境下以1/20C（1C是1小时完全充放电的电流值）的速率充电至两端子间的电压成为4.6V接着，以相同的速率放电至两端子间的电压成为3.0V，测定此时的放电容量（mAh/g）。将这些结果示于表1。
表1
如表1所示，使用Na的组成比x为2.1的磷酸锰化合物作为正极活性物质的例2与x为2.0以下的例1、4相比，显示显著高的放电容量。x为2.2的例3与x＝1.8的例4相比显示明显高的放电容量，上述测定条件下，得到与x＝2.0的例1相比，放电容量有些许降低的结果。认为这是因为过量的Na的一部分以与充放电无关的副生成物成分的形式存在，这引起电阻上升等现象等，与由晶体结构的维持性提高所致的电池性能的提高效果部分抵消。
认为x为3.0的例5中，由于作为副生成物成分而含有的Na的量过多，所以像上述结晶性评价结果那样正极活性物质的结晶度在初期充电前已经变低，因此得到放电容量显著降低的结果。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些仅仅是例示，并不限定要求保护的范围。权利要求书中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种样变形、变更而得的技术。
符号说明
1   车辆
20  卷绕电极体
30  正极片
32  正极集电体
34  正极活性物质层
38  正极端子
40  负极片
42  负极集电体
44  负极活性物质层
48  负极端子
50  间隔件
60  硬币电池
90  非水电解液
100 二次电池

Claims (9)

1.一种二次电池，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和含有支持盐的非水电解质；
使用由以下的通式（I）表示的磷酸锰化合物作为所述正极活性物质进行构建，
NaxMnPO4F    （I）
其中，x满足2.02＜x≤2.50，Mn的一部分可以被选自Al、Mg和Ti中的一种或两种以上的金属元素取代。
2.一种二次电池，具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极和含有支持盐的非水电解质；
使用由以下的通式（I）表示的磷酸锰化合物作为所述正极活性物质进行构建，
NaxMnPO4F    （I）
其中，x满足2.02＜x≤2.50。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述通式（I）中的x为2.02＜x＜2.20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述磷酸锰化合物的粒子形状为在b轴方向扁平的板状。
5.一种二次电池制造方法，包含以下工序：
准备由以下的通式（I）表示的磷酸锰化合物的工序，
NaxMnPO4F    （I）
其中，x满足2.02＜x≤2.50，Mn的一部分可以被选自Al、Mg和Ti中的一种或两种以上的金属元素取代；
制作具备所述磷酸锰化合物的电极的工序；以及，
使用该电极构建二次电池的工序。
6.一种二次电池制造方法，包含以下工序：
准备由以下的通式（I）表示的磷酸锰化合物的工序，
NaxMnPO4F    （I）
其中，x满足2.02＜x≤2.50；
制作具备所述磷酸锰化合物的电极的工序；以及，
使用该电极构建二次电池的工序。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池制造方法，其中，准备所述磷酸锰化合物的工序包含：
将含有钠源、锰源、磷酸源和氟源的起始原料混合在含有金属螯合物形成性官能团的溶剂中而制备原料混合液的工序；
加热所述原料混合液而得到前体的工序；以及，
在规定温度下煅烧所述前体的工序。
8.根据权利要求7所述的二次电池制造方法，其中，所述金属螯合物形成性官能团为选自羟基、羰基和醚基中的至少一种的官能团。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池制造方法，其中，所述溶剂为多元醇溶剂。
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