JP2003308842A

JP2003308842A - 非水電解液リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003308842A
Application number: JP2002114214A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧で充放電効率に優れた非水電解液リチ
ウム二次電池を提供する。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池は、正極
活物質として満充電状態で金属リチウムに対して約５Ｖ
を発生するリチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭ
ｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等）及び燐酸リチウムを正極合
剤中に含有する正極板と、充放電によりリチウムイオン
を吸蔵・放出可能な負極活物質を用いた負極板とをＥ
Ｃ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１の溶媒に６フッ化リン
酸リチウムを溶解した非水電解液に浸潤させて作製され
ている。正極活物質表面の活性な部位を保護し非水電解
液の分解を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液リチウム
二次電池に係り、特に正極活物質として満充電状態で金
属リチウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマンガン
ニッケル複酸化物を正極合剤中に含有する正極と、充放
電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質
を用いた負極とを炭酸エステルを含む溶媒にリチウム塩
を溶解した非水電解液に浸潤させた非水電解液リチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液リチウム二次電池を代表する
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメ
リットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコ
ン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されてい
る。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような
捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質が金
属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正
極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回さ
れ、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器とな
る円筒状の電池缶に収容され、電解液注液後、封口され
ている。

【０００３】代表的な円筒型リチウムイオン二次電池の
寸法は、１８６５０形と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高
さが６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン二次電
池として広く普及している。１８６５０形リチウムイオ
ン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴と
するコバルト酸リチウムが主として用いられており、電
池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はお
よそ１０Ｗ程度である。

【０００４】ところで、自動車産業界においては環境問
題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池
のみにした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との
両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発
が加速され、実用化の段階にきている。

【０００５】電気自動車の電源となる電池には当然高出
力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求
にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目
されている。電気自動車の普及のためには電池の低コス
ト化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が
求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富
なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を
狙った改善がなされてきた。

【０００６】一方で、電気自動車には、システム電圧と
して高電圧が必要とされるので、複数の単電池が直列に
接続されて搭載されることになる。単電池当たりの電圧
が高いと、直列数の削減が可能となり、搭載する単電池
数を減らすことで、電気自動車用電源である電池（パッ
ク、モジュール）を低コスト化することができる。正極
活物質にリチウムマンガンニッケル複酸化物を用いた非
水電解液リチウム二次電池は、単電池電圧として５Ｖを
発生させることが見出され、電気自動車用電源にマッチ
した電池として注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質にリチウムマンガンニッケル複酸化物を用いた非水
電解液リチウム二次電池は、特に比較的高温状態におい
て、充電時に非水電解液が分解し、ガス化するという問
題が発生した。充電時に電解液が分解すると、充放電ク
ーロン効率が低下し、電池は充電状態とはならずに得ら
れるべき放電容量が得られなくなる。このような電池を
電気自動車に搭載した場合には、電気自動車の走行距離
が低下したり、ハイブリッド車では、電池からの電力に
よる加速アシストが十分に得られないという不具合につ
ながる。

【０００８】本発明は上記事案に鑑み、高電圧で充放電
効率に優れた非水電解液リチウム二次電池を提供するこ
とを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、正極活物質として満充電状態で金属リチ
ウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマンガンニッケ
ル複酸化物を正極合剤中に含有する正極と、充放電によ
りリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を用い
た負極とを炭酸エステルを含む溶媒にリチウム塩を溶解
した非水電解液に浸潤させた非水電解液リチウム二次電
池において、前記正極合剤中に燐酸リチウムを含むこと
を特徴とする。

【００１０】本発明では、正極活物質として満充電状態
で金属リチウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマン
ガンニッケル複酸化物を正極合剤に含有させたため、高
電圧の電池とすることができると共に、正極合剤に燐酸
リチウムを含ませることで、燐酸リチウムが非水電解液
と反応した反応生成物により、正極活物質表面の活性な
部位が保護され非水電解液の分解が抑制され、充放電効
率を向上させることができる。この場合において、燐酸
リチウムは、正極合剤中に０．５％〜５％含まれている
ことが好ましい。また、リチウムマンガンニッケル複酸
化物のニッケルの一部を銅で置換することで、銅が非水
電解液分解の過電圧を上昇させ、高温での充放電効率が
向上する。更に、炭酸エステルがエチレンカーボネート
又はプロピレンカーボネートであることがより好まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明に係
る非水電解液二次電池を電気自動車用電源の円筒型リチ
ウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明
する。

【００１２】（正極活物質の作製）満充電状態で金属リ
チウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマンガンニッ
ケル複酸化物（ＬｉＭｎ_２―ｘＮｉ_ｘＯ_４）は、炭酸マ
ンガン又は酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と、炭酸ニッケル
と、炭酸リチウムとを、十分に混合し、空気中で８００
゜Ｃ〜１０００゜Ｃに加熱することで得た。

【００１３】また、ニッケルの一部が銅で置換されたリ
チウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ_{２―ｘ−ｙ}
Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＯ_４）は、炭酸マンガン又は酸化マンガン
（ＭｎＯ_２）と、炭酸ニッケルと、炭酸銅と、炭酸リチ
ウムとを、十分に混合し、空気中で８００゜Ｃ〜１００
０゜Ｃに加熱することで得た。又は、リチウム以外の金
属原料を一旦適当な酸に溶解させ、炭酸塩として共沈さ
せたものを、ろ過、乾燥し、炭酸リチウムと十分に混合
して、空気中で８００゜Ｃ〜１０００゜Ｃに加熱するこ
とで得た。なお、各原料の混合割合を調整して、各元素
の組成が所定の組成になるようにした。Ｘ線回折及び化
学分析（ＩＣＰ等）によって所定の組成の正極活物質が
得られていることを確認した。

【００１４】（正極板の作製）リチウムマンガンニッケ
ル複酸化物及びニッケルの一部が銅で置換されたリチウ
ムマンガンニッケル複酸化物のいずれかの正極活物質粉
末と、導電材として黒鉛粉末及びアセチレンブラック
と、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）とを、質量比８５：８：２：５の割合で混
合した混合物に、平均粒子径３μｍの燐酸リチウム粉末
を添加し十分混合して正極合剤を調製した。燐酸リチウ
ムの添加量は正極合剤の全体の質量の０．５％〜５％と
した。これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、図１に示すよう
に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１（正極集電体）
の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の
側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プ
レス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、活物質合剤塗
布部厚さ１００μｍ（集電体厚さは除く。）の正極板を
得た。

【００１５】プレス後の正極活物質合剤層Ｗ２の空隙率
は３０％とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り
欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード
片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍ
とした。

【００１６】（負極板の作製）充放電によりリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な負極活物質としての非晶質炭素
粉末９２質量部に結着剤として８質量部のポリフッ化ビ
ニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−
ピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧
延銅箔Ｗ３（負極集電体）の両面に塗布した。このと
き、負極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布
部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍ
ｍの負極板を得た。

【００１７】負極活物質の負極集電体への塗着量は、初
充電時に正極から放出されるリチウムイオン量と初充電
時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１とな
るよう決定した。

【００１８】プレス後の負極活物質合剤層Ｗ４の空隙率
は約３５％とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、正
極板と同様に切り欠き残部を負極リード片３とした。隣
り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード
片３の幅を５ｍｍとした。

【００１９】（電池の作製）上記作製した正極板と負極
板とを、これら両極板が直接接触しないように幅９０ｍ
ｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共
に捲回して捲回群６とした。捲回の中心には、ポリプロ
ピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正
極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６
の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、
正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整し、捲回
群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。

【００２０】正極リード片２を変形させ、その全てを、
捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング
４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集
合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周面とを超音
波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一
方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作
も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と
同様に実施した。

【００２１】その後、正極集電リング４の鍔部周面全周
に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイ
ミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘
着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを
鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶
縁被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチ
ール製の電池容器７内に挿入した。電池容器７の外形は
４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。

【００２２】負極集電リング５には予め電気的導通のた
めの負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲
回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８と
を溶接した。

【００２３】一方、正極集電リング４には、予め複数枚
のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極
リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池
容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池
蓋には、円筒型リチウムイオン二次電池２０の内圧上昇
に応じて開裂する内圧開放機構としての開裂弁１１が設
けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０^５Ｐ
ａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ
１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁１１とで構成
されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁を
カシメることによって組立てられている。非水電解液を
所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を
折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、Ｅ
ＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封する
ことにより円筒型リチウムイオン二次電池２０を完成さ
せた。

【００２４】非水電解液の溶媒には、炭酸エステルとし
てのエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略称す
る。）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略称す
る。）及びγブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称す
る。）等を用いた。非水電解液には、ＥＣ、ＰＣ及びＧ
ＢＬのいずれかと、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭ
Ｃと略称する。）と、ジエチルカーボネート（以下、Ｄ
ＥＣと略称する。）との体積比が１：１：１の混合溶液
中へ、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
なお、円筒型リチウムイオン二次電池２０には、電池温
度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ(P
ositive Temperature Coefficient)素子や、電池内圧の
上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される
機構等の電流遮断機構は設けられていない。

【００２５】

【実施例】次に、本実施形態に従って作製した円筒型リ
チウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。
なお、比較のために作製した比較例の電池についても併
記する。

【００２６】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、正極活物質にＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を
用い、正極合剤中に燐酸リチウムを０．４％含有させた
正極と、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１と
した溶媒の非水電解液とを用いて電池を作製した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（実施例２〜実施例６）表１に示すよう
に、実施例２〜実施例６では、正極合剤中の燐酸リチウ
ムの含有量を、それぞれ０．５、１．０、３．０、５．
０、５．５％とした以外は実施例１と同様に電池を作製
した。

【００２９】（実施例７〜実施例１２）表１に示すよう
に、実施例７〜実施例１２では、正極活物質にＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．４Ｃｕ_０．１Ｏ_４を用いた以外はそれぞ
れ実施例１〜実施例６と同様にして電池を作製した。

【００３０】（実施例１３〜実施例１８）表１に示すよ
うに、実施例１３〜実施例１８では、体積比でＰＣ：Ｄ
ＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１とした溶媒の非水電解液を用
いた以外は実施例１〜実施例６と同様にして電池を作製
した。

【００３１】（実施例１９〜実施例２４）表１に示すよ
うに、実施例１９〜実施例２４では、体積比でＰＣ：Ｄ
ＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１とした溶媒の非水電解液を用
いた以外は実施例７〜実施例１２と同様にして電池を作
製した。

【００３２】（実施例２５）表１に示すように、実施例
２５では、正極活物質にＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４Ｃｕ
_０．１Ｏ_４を用い、正極合剤に燐酸リチウムを１％含有
させた正極と、体積比でＧＢＬ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：
１：１とした溶媒の非水電解液を用いた以外は実施例１
と同様にして電池を作製した。

【００３３】（比較例１）表１に示すように、比較例１
では、正極合剤中に燐酸リチウムを含有させない正極を
用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。

【００３４】（比較例２）表１に示すように、比較例２
では、正極合剤中に燐酸リチウムを含有させない正極を
用いた以外は実施例７と同様に電池を作製した。

【００３５】（比較例３）表１に示すように、比較例３
では、正極合剤中に燐酸リチウムを含有させない正極を
用いた以外は実施例１３と同様に電池を作製した。

【００３６】（比較例４）表１に示すように、比較例４
では、正極合剤中に燐酸リチウムを含有させない正極を
用いた以外は実施例１９と同様の電池を作製した。

【００３７】＜試験・評価＞次に、以上のようにして作
製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連
の試験を行った。

【００３８】実施例及び比較例の各電池を、充電した後
放電し、放電容量を測定した。充電条件は、正極活物質
１ｇ当たり４０ｍＡとなる電流値で、定電流連続充電
し、電池電圧が４．５Ｖに到達するや否や４．２Ｖの定
電圧充電とした。充電時間は５時間とした。放電条件
は、正極活物質１ｇ当たり４０ｍＡとなる電流値で連続
放電、終止電圧２．８Ｖとした。

【００３９】また、上記条件で充電状態の電池の放電出
力を測定した。測定条件は、正極活物質１ｇ当たり４０
ｍＡ、８０ｍＡ、１６０ｍＡとなる電流値で５秒目の電
圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、
３点を結ぶ近似直線が、２．８Ｖと交差するところの電
流値と、２．８Ｖとの積を出力とした。これら充電、放
電、放電出力の測定は、いずれも環境温度２５±１゜Ｃ
の雰囲気で行った。

【００４０】次いで、上記条件で放電状態の電池を、電
池周囲環境温度２５±１゜Ｃで再び充電した後放電し、
放電電気量を充電電気量で除して充放電クーロン効率
（％）を求めた。充電条件は、正極活物質１ｇ当たり４
０ｍＡとなる電流値で、定電流連続充電し、電池電圧が
５．０５Ｖに到達するや否や５．０５Ｖの定電圧充電と
した。充電時間は６時間とした。放電条件は、正極活物
質１ｇ当たり４０ｍＡとなる電流値で連続放電、終止電
圧２．８Ｖとした。更に、電池周囲環境温度４０±１゜
Ｃで充放電クーロン効率を求めた。

【００４１】下表２に、これらの試験結果を示す。な
お、実施例１〜実施例６の電池の出力は、比較例１の電
池の出力を１００とした場合の値で示した。同様に実施
例７〜実施例１２、実施例１３〜実施例１８及び実施例
１９〜実施例２４の電池の出力は、それぞれ比較例２、
比較例３及び比較例４の電池の出力を１００とした場合
の値で示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２に示すように、正極合剤中に燐酸リチ
ウムを含有させた実施例１〜実施例２４の電池では、２
５゜Ｃ、４０゜Ｃ共に、比較例の電池よりも充放電クー
ロン効率が高かった。燐酸リチウムの詳細な作用は不明
であるが、燐酸リチウムが、非水電解液と反応して生成
された反応生成物が、正極活物質表面の、非水電解液を
分解させる活性な部位を保護する作用があると推察され
る。

【００４４】また、燐酸リチウムの含有量が、０．５％
以上の実施例２〜実施例６、実施例８〜実施例１２、実
施例１４〜実施例１８及び実施例２０〜実施例２４で
は、特に大きな充放電クーロン効率を示した。但し、燐
酸リチウムの含有量が５％を超える実施例６、実施例１
２、実施例１８及び実施例２４の電池では、出力が低下
する傾向が大きくなった。従って、正極合剤中の燐酸リ
チウムの含有量の最適量は、０．５％〜５．０％である
ことが分かった。

【００４５】また、正極活物質に、ニッケルの一部が銅
で置換されたリチウムマンガンニッケル複酸化物を用い
た実施例７〜実施例１２、実施例１９〜実施例２４の電
池では、特に４０゜Ｃの比較的高温環境下で充電されて
も、高い充放電クーロン効率が得られ、しかも高出力な
電池が得られる点で大きな効果があった。銅が電解液分
解の過電圧を上昇させる効果を有しているものと推察さ
れる。

【００４６】非水電解液の溶媒にＰＣ又はＥＣを用いた
実施例１〜実施例２４の電池では、ＰＣ又はＥＣ以外の
溶媒を用いた実施例２５の電池と比較して、充放電クー
ロン効率が高かった。従って、炭酸エステルとしては、
ＥＣ又はＰＣが好ましいことが判明した。

【００４７】なお、本実施形態では、電気自動車用電源
に用いられる大形の二次電池について例示したが、電池
の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としてお
おむね３Ａｈ以上電池に対して本発明は効果を著しく発
揮することが確認されている。また、本実施形態では円
筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状につ
いても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適
用可能である。更に、本発明の適用可能な形状として
は、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメに
よって封口されている構造の電池以外であっても構わな
い。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋
を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し
合っている状態の電池を挙げることができる。

【００４８】また、本実施例では、リチウムイオン電池
用の正極活物質のリチウムマンガンニッケル複酸化物に
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４やＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．４Ｃｕ_０．１Ｏ_４を例示したが、これらに限定され
るものではなく、例えば、ＬｉＭｎ_１．４Ｎｉ_０．６Ｏ
_４のリチウムマンガンニッケル複酸化物などを用いても
よい。

【００４９】更に、本実施形態では、非水電解液の溶媒
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及
びＧＢＬのいずれかと、ジメチルカーボネートと、ジエ
チルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶液中へ
６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したも
のを例示したが、主溶媒としてエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート及びＧＢＬのいずれかが含まれ
れていれば特に制限はない。また、プロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネートと組合わせれる非水電解液
有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトニル等又はこれら２種類以上の
混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比につい
ても限定されるものではない。また、リチウム塩として
ＬｉＰＦ_６を例示したが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３
ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用
いることができる。

【００５０】また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材
がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートか
らなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示した
が、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等の
ポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアク
リレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を
塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフ
ィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用するこ
とができる。

【００５１】また、本実施形態以外で用いることのでき
るリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチ
レン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロー
ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリ
ロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化
プロピレン、フッ化クロロプレン、ポリビニルアルコー
ル等の重合体及びこれらの変性体又は混合体などがあ
る。

【００５２】更にまた、本実施形態以外で用いることの
できるリチウムイオン電池用負極活物質も特に制限はな
い。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コーク
ス、非晶質炭素などの炭素質材料等でもよく、その粒子
形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に
制限されるものではない。また、導電材、結着剤も通常
用いられているいずれのものも使用可能である。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極活物質として満充電状態で金属リチウムに対して約
５Ｖを発生するリチウムマンガンニッケル複酸化物を正
極合剤に含有させたため、高電圧の電池とすることがで
きると共に、正極合剤に燐酸リチウムを含ませること
で、燐酸リチウムが非水電解液と反応した反応生成物に
より、正極活物質表面の活性な部位が保護され非水電解
液の分解が抑制され、充放電効率を向上させることがで
きる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム
イオン二次電池の断面図である。

【符号の説明】

２０円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液リチ
ウム二次電池）Ｗ１正極集電体Ｗ２正極活物質合剤層Ｗ３負極集電体Ｗ４負極活物質合剤層

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ07 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ16 EJ03 HJ01 HJ05 5H050 AA08 AA13 BA17 CA09 CB07 DA09 EA11 FA17 GA10 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質として満充電状態で金属リチ
ウムに対して約５Ｖを発生するリチウムマンガンニッケ
ル複酸化物を正極合剤中に含有する正極と、充放電によ
りリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を用い
た負極とを炭酸エステルを含む溶媒にリチウム塩を溶解
した非水電解液に浸潤させた非水電解液リチウム二次電
池において、前記正極合剤中に燐酸リチウムを含むこと
を特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
【請求項２】前記燐酸リチウムは、前記正極合剤中に
０．５％〜５％含まれていることを特徴とする請求項1
に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項３】前記正極活物質は、前記ニッケルの一部
が銅で置換されたものであることを特徴とする請求項1
又は請求項２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項４】前記炭酸エステルは、エチレンカーボネ
ート又はプロピレンカーボネートであることを特徴とす
る請求項１乃至請求項３いずれか１項に記載の非水電解
液リチウム二次電池。