CN110247020A - 非水电解液二次电池及其组装体 - Google Patents

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Abstract

提供兼备优异的输入输出特性和耐久性(循环特性)的非水电解液二次电池及其组装体。本发明提供一种非水电解液二次电池组装体，其正极的工作上限电位按金属锂基准计为4.3V以上，且该正极包含正极活性物质、和具有离子传导性的无机磷酸化合物；其非水电解液包含支持电解质、草酸硼酸盐型化合物和非水溶剂，该非水溶剂由非氟系溶剂构成。另外，本发明提供对上述非水电解液二次电池组装体实施了充电处理的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液二次电池及其组装体
本申请发明是申请号为201510197844.4、发明名称为“非水电解液二次电池及其组装体”、申请日为2015年4月23日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池及其组装体。详细地讲，涉及正极的工作上限电位按金属锂基准计设定为4.3V以上的该电池。
背景技术
在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中，作为性能提高的一环，正在研究进一步的高能量密度化。该高能量密度化能够通过例如将正极的工作电位设定得比以往高来实现。但是，在将正极的工作上限电位按金属锂基准计设定为约4.3V以上的情况下，由于正极成为高电位的影响，在该正极上容易引起电解液的氧化分解。其结果，有时电池的耐久性(例如高温循环特性)降低。
作为应对该问题的方法，已知使非水电解液中包含氟系溶剂，来提高该非水电解液的氧化电位的技术。采用该方法，能够在高电位状态下抑制非水电解液的氧化分解。
另外，作为其它方法，在专利文献1中记载了用锂离子传导性玻璃被覆正极活性物质粒子的表面。根据专利文献1，由此能够抑制高电位状态下的非水电解液的氧化分解。其结果，能够实现自放电特性的改善、高温放置时的电池膨胀的减少。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开2003-173770号公报
专利文献2：日本国专利公开2013-89445号公报
专利文献3：日本国专利公开2009-245828号公报
专利文献4：国际公开2013/005502号
专利文献5：日本国专利公开2012-38534号公报
发明内容
但是，在将这些技术应用于在宽的温度区域(例如-30～80℃)中要求高的输出密度和耐久性的电池(例如车载用电池)的情况下，可看到进一步改善的余地。即，例如非水电解液中包含氟系溶剂的情况下，特别是在低温环境下有时非水电解液的粘性上升，电阻(例如电荷移动阻力)变高。另外，例如在如专利文献1那样利用锂离子传导性玻璃被覆正极活性物质粒子的表面的情况下，有时损害电子传导性、正极的电阻变高。而且，根据本发明人的研究，新判明了在正极中具备锂离子传导性的化合物、且在非水电解液中使用非氟系的溶剂的电池中，循环特性显示出异常的劣化倾向。具体而言，已知例如当在高温环境下反复进行充放电时，在100次循环以后会发生急剧的容量维持率的降低。
本发明是鉴于这些情况而完成的，其目的是提供正极的工作上限电位按金属锂基准计设定为4.3V以上的能量密度高的、兼备优异的输入输出特性和高的耐久性的非水电解液二次电池。
本发明人对于同时实现低电阻和高耐久的电池构成，从各种角度进行了研究。而且，反复专心研究的结果创造出了本发明。
在此公开的非水电解液二次电池的组装体，具备正极、负极和非水电解液。上述正极的工作上限电位按金属锂基准计为4.3V以上，并且包含正极活性物质、和具有离子传导性的无机磷酸化合物。另外，上述非水电解液包含支持电解质、草酸硼酸盐型化合物和非水溶剂。并且，该非水溶剂由非氟系溶剂构成。
通过将正极的工作上限电位设为4.3V以上，能够增大正负极间的电位差(电压)，能够实现高能量密度的电池。另外，通过在正极中单独具备无机磷酸化合物，能够抑制正极的电阻增大，并且抑制正极活性物质的劣化(典型为构成金属元素的溶出)。另外，通过使用非氟系的非水溶剂，与使用氟系的非水溶剂的情况相比，能够降低电荷移动阻力。其结果，能够实现电池的低电阻化(特别是低温环境下的低电阻化)。而且，通过在非水电解液中包含草酸硼酸盐型化合物，能够防止如上述那样的异常的循环劣化现象。
因此，根据上述构成的组装体，能够实现以高水平兼备高能量密度、优异的输入输出特性、和高耐久性的非水电解液二次电池。
再者，在本说明书中，所谓“组装体”是将上述那样的电池构成要素(即正极、负极和非水电解液)组合了的状态，是指初始充电处理前的组装体。
另外，在本说明书中，所谓“草酸硼酸盐型化合物”是指具有至少1个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的硼(B)配位的四配位的结构部分的所有草酸盐络合物。
另外，正极的工作电位可以例如如以下那样测定。首先，准备作为测定对象的正极，将该正极作为作用电极(WE)，使用作为对电极(CE)的金属锂、作为参照电极(RE)的金属锂、和非水电解液构建三极式单元电池。接着，基于该单元电池的理论容量，从0％到100％以5％的增量调整SOC(State of Charge：充电状态)。该SOC的调整可以通过使用例如一般的充放电装置、恒电位仪等对WE-CE间进行充电处理来进行。并且，能够对调整成各SOC状态的单元电池的WE-RE间的电位进行测定，并将该电位判断为该SOC状态下的正极的工作电位(vs.Li/Li+)。
再者，作为其它关联的在先技术文献，可举出专利文献2～5。
在此公开的非水电解液二次电池组装体的优选的一个方式中，上述草酸硼酸盐型化合物是由以下通式(1)表示的化合物：A+[BX4-2n(C2O4)n]-(其中，A为碱金属，X为卤素，n为1或2)。其中，优选上述通式(1)中的A为锂(Li)，X为氟(F)。作为具体例，可举出二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)。其中特别优选LiDFOB。
另外，上述草酸硼酸盐型化合物在非水电解液整体中所占的比例优选例如为0.1质量％以上、5质量％以下。
在此公开的非水电解液二次电池组装体的优选的一个方式中，上述无机磷酸化合物是包含碱金属元素的磷酸盐。作为一优选例可举出Li3PO4。上述无机磷酸化合物的含量，在将正极活性物质设为100质量份时，优选为0.5质量份以上、5质量份以下。
在此公开的非水电解液二次电池组装体的优选的一个方式中，上述正极活性物质包含尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。由此，能够以进一步高的水平兼具能量密度和耐久性。
在此公开的非水电解液二次电池组装体的优选的一个方式中，上述非氟系溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。由此，能够发挥提高耐氧化性、非水电解液低粘性化、提高离子传导性之中的至少1个效果。作为非氟系的环状碳酸酯的优选例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)。另外，作为非氟系的链状碳酸酯的优选例，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
再者，在本说明书中，所谓“非氟系的碳酸酯”是指在分子内包含至少1个碳酸酯结构(-O-CO-O-)、且不含氟原子的所有有机化合物。
对在此公开的组装体进行初始充电处理而得到的高电压的非水电解液二次电池，能够很好地发挥含有无机磷酸化合物和草酸硼酸盐型化合物的效果，并在广泛的温度区域中发挥高的电池特性。例如，能够成为高能量密度、低温环境下的高速率特性优异、且即使在高温环境下反复进行充放电容量的降低也少的电池。因此，有效利用该特征，能够很好地利用于高能量密度、高输出密度、或能在广泛的温度区域中使用的用途例如车辆的驱动用高输出电源。换言之，作为本发明的另一侧面，提供具备上述非水电解液二次电池的车辆。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的纵截面图。
图2是表示循环特性试验中的容量维持率的推移(变化)的图。
附图标记说明
10 正极片(正极)
14 正极活性物质层
20 负极片(负极)
24 负极活性物质层
40 隔板片(隔板)
50 电池壳体
52 电池壳体主体
54 盖体
55 安全阀
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 非水电解质二次电池
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中除了特别提及的事项以外的本发明的实施所必需的事项(例如不表征本发明的电池的构成要素(例如负极)、一般的制造过程)，可以作为基于该领域的以往技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。
《非水电解液二次电池组装体》
在此公开的非水电解液二次电池组装体，具备正极、负极和非水电解液。该组装体的正极包含正极活性物质、和具有离子传导性的无机磷酸化合物，并且，工作上限电位按金属锂基准计为4.3V以上。另外，该组装体的非水电解液的特征是：包含支持电解质、草酸硼酸盐型化合物和非水溶剂，该非水溶剂由非氟系溶剂构成。因此，对其它构成要素不特别限定，可以根据各种目的、用途而适当决定。
以下，对各构成要素依次进行说明。
<正极>
正极的特征是：SOC0～100％的范围中的工作电位的上限按金属锂基准计为4.3V以上(优选为4.5V以上，更优选为4.6V以上，进一步优选为4.7V以上)。一般地在SOC0～100％之间工作电位最高的是SOC100％时，因此通常能够通过SOC100％(即满充电状态)时的正极的工作电位来掌握正极的工作上限电位。再者，在此公开的技术典型地能够很好地适用于SOC0～100％的范围中的正极的工作上限电位按金属锂基准计为7.0V以下(例如6.0V以下、5.5V以下)的情况。
正极典型地具备正极集电体和形成于该正极集电体上的正极活性物质层。作为正极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铝、镍等)制成的导电性部件。另外，正极活性物质层至少包含正极活性物质和无机磷酸化合物。也就是说，在正极内以分开独立的形态包含正极活性物质和无机磷酸化合物。由此，与在正极内以进行复合处理而一体化了的形态包含正极活性物质和无机磷酸化合物的情况相比，能够抑制充放电时的电阻的增大。
作为正极活性物质，能够不特别限定地使用已知能够用于显示上述那样的工作电位的正极的各种材料中的1种或2种以上。换言之，该高电位正极能够通过使用SOC0～100％的范围中的工作电位的最高值按金属锂基准计为4.3V以上的正极活性物质而实现。其中，优选使用正极的工作电位按金属锂基准计超过4.3V、优选为4.5V以上、更优选为4.6V以上、进一步优选为4.7V以上的材料。作为显示这样的性质的一优选例，可举出尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
其中，作为优选的一个方式，可举出由以下的通式(2)表示的锂镍锰复合氧化物。
Lix(NiyMn2-y-zMz)O4+αX1 q (2)
在此，M可以不被含有，或者是除了Ni、Mn以外的任意的过渡金属元素或典型金属元素(例如选自Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Al中的1种或2种以上)。或者，也可以是半金属元素(例如选自B、Si和Ge中的1种或2种以上)和/或非金属元素。另外，x、y、z分别为满足0.8≤x≤1.2、0＜y、0≤z、y+z＜2(典型为y+z≤1)的值，α是在-0.2≤α≤0.2之中确定使得满足电荷中性条件的值，q为0≤q≤1。另外，在q大于0的情况下，X1可以是F或Cl。
在优选的一个方式中，y为0.2≤y≤1.0(更优选为0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)。由此，能够以更高的水平实现本发明的效果。
另外，在其他的优选的一个方式中，z为0≤z＜1.0(例如0≤z≤0.1)。由此，能够以更高的水平实现本发明的效果。
作为由通式(2)表示的锂镍锰复合氧化物的具体例，可举出LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4、LiNi0.45Fe0.05Mn1.5O4、LiNi0.475Fe0.025Mn1.475Ti0.025O4等。
锂锰复合氧化物(例如锂镍锰复合氧化物)，优选占使用的全部正极活性物质之中的50质量％以上(典型为80～100质量％，例如90～100质量％)的比例，更优选正极活性物质实质上由锂锰复合氧化物构成。
正极活性物质的性状不特别限定，但优选平均粒径(二次粒径)为20μm以下(典型为1～20μm，例如5～10μm)的粒子状。另外，正极活性物质的BET比表面积，通常为0.1～10m2/g左右是适当的，优选为例如0.5～5m2/g左右。
再者，在本说明书中，所谓“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射-光散射法的体积基准的粒度分布中，宇从粒径小的微粒侧起的累计频率(频度)50体积％相应的粒径(D50，也称为中直径)。
另外，在本说明书中，所谓“BET比表面积”是指使用氮气采用BET法(例如BET1点法)测定出的表面积。
根据本发明人的研究，在正极活性物质的构成元素包含金属元素(典型为过渡金属元素，特别是锰元素)的情况下，有时在高电位状态下金属元素从正极活性物质中溶出从而正极活性物质劣化。但是，根据在此公开的技术，通过在正极内包含无机磷酸化合物，获得以下效果之中至少1个：
(1)抑制高电位状态时的非水电解液(典型为该电解液中所含的支持电解质，例如LiPF6)的分解反应(水解反应)；
(2)通过支持电解质(例如LiPF6)的水解而生成的氢氟酸(HF)被无机磷酸化合物捕捉(或被消耗)，缓和非水电解液的酸碱度(pH)；
(3)通过充放电，在正极活性物质的表面形成稳定且电阻较低的皮膜(例如包含LiF的皮膜)。
由此，能够实现高度防止了构成金属元素从正极活性物质溶出的非水电解液二次电池。
作为无机磷酸化合物，只要是具有离子传导性的无机磷酸化合物就可以不特别限定地使用。作为显示这样的性质的优选例，可举出已知能够作为全固体电池的电解质发挥作用的无机固体电解质材料。作为具体例，例如在电荷载体为锂离子(Li+)的情况下，可例示Li3PO4、LiPON(含氮磷酸锂)、LAGP(锂铝锗磷酸盐；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)等磷酸系锂离子传导体；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等的钠超离子导体(NASICON)型锂离子传导体；钙钛矿型锂离子传导体；thio-LISICON型锂离子传导体等。再者，在上述中示出了电荷载体为Li+的例子，但也可以是其它的阳离子(典型为Na+、K+等碱金属离子、Mg2+、Ca2+等第2族元素的离子(典型为碱土金属离子))。其中，由于酸捕捉(消耗)功能高，因此优选使用包含碱金属元素和或第2族元素的磷酸盐，例如Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等。
再者，无机磷酸化合物是否能够捕捉酸，可以采用例如以下的方法来把握。首先，在调制为0.01mol/L(pH≒2)的盐酸水溶液中添加作为评价对象的化合物。然后，一边搅拌该水溶液，一边测定pH值随时间的变化。而且，可以将在60分钟后测定的pH(pHa)减去使用的盐酸水溶液的pH(pHb，在此pHb≒2)所得的值(ΔpH＝pHa﹣pHb)为0.1以上的化合物视为具有酸捕捉(消耗)功能。在优选的一个方式中ΔpH为1以上，更优选ΔpH为3以上。该化合物可以视为酸捕捉功能高。例如，在将初始的pH值调整为2.0的情况下，可以优选使用60分钟后的pH值成为2.1以上(优选为3.0以上，更优选为5.0以上)的化合物。再者，pH值是指以液温25℃为基准的pH值。
无机磷酸化合物的性状不特别限定，但从在正极活性物质层内形成良好的导电路径的观点、品质稳定性的观点出发，优选平均粒径(二次粒径)为1～15μm(典型为2～10μm)左右的粒子状。例如优选为与正极活性物质大致同等(正极活性物质粒子的平均粒径的约0.8～1.2倍)的平均粒径。另外，无机磷酸化合物的BET比表面积，从以高水平发挥上述(2)的效果的观点出发，通常为5～50m2/g左右是适当的，典型为10～40m2/g，优选为例如20～30m2/g左右。
在正极中所含的无机磷酸化合物的比例，相对于100质量份的正极活性物质，通常设为0.5质量份以上10质量份以下是适当的，典型为0.5质量份以上5质量份以下，优选为例如1质量份以上3质量份以下。通过将无机磷酸化合物的比例设为0.5质量份以上，能够充分地发挥无机磷酸化合物添加的效果(即，使正极活性物质的耐久性(结构稳定性)、电池的耐久性提高的效果)。另外，通过将电子传导性低的无机磷酸化合物的添加量抑制为所需最小限度，能够抑制正极活性物质层内的电阻的增大。
在正极活性物质层中，除了上述正极活性物质和无机磷酸化合物以外，还可以根据需要含有在一般的非水电解液二次电池中能够作为正极活性物质层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为这样的材料的一例，可举出导电材料、粘合剂。作为导电材料，优选例如炭黑(典型为乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。作为粘合剂，优选例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)等。而且，在不显著损害本发明的效果的限度下，也可以包含各种添加剂(例如在过充电时产生气体的无机化合物、分散剂、增粘剂等)。
正极活性物质在正极活性物质层的固体成分量整体中所占的比例，从实现高能量密度的观点出发，设为约50质量％以上(典型为50～95质量％)是适当的，通常优选设为约80～95质量％。无机磷酸化合物在正极活性物质层的固体成分量整体中所占的比例，可以设为例如约0.1～5质量％，通常优选设为约0.5～3质量％(例如2～3质量％)。在使用导电材料的情况下，导电材料在正极活性物质层的固体成分量整体中所占的比例可以设为例如1～20质量％，通常优选设为约1～10质量％(例如5～10质量％)。通过将导电材料的比例设为1质量％以上，能够实现电子传导性优异的正极活性物质层。由此，能够降低内阻，能够实现高的输入输出特性。而且，通过将导电材料的比例设为20质量％以下(优选为10质量％以下)，能够以更高的水平兼具输入输出特性和能量密度。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在正极活性物质层的固体成分量整体中所占的比例，可以设为例如0.5～10质量％，通常优选设为约1～5质量％。由此，能够确保正极活性物质层的机械强度(形状保持性)，能够实现良好的耐久性。
<负极>
负极典型地具备负极集电体和形成于该负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铜、镍等)构成的导电性材料。
负极活性物质层至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以考虑石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳材料。其中，优选石墨系的碳材料(例如石墨在负极活性物质的总量之中占50质量％以上的碳材料)。另外，在负极活性物质层中，除了上述负极活性物质以外，也可以根据需要含有在一般的非水电解液二次电池中能够作为负极活性物质层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的一例，可举出粘合剂、各种添加剂。作为粘合剂，优选例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为增粘剂，优选例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系材料。
<非水电解液>
非水电解液典型是在常温(例如25℃)下呈液态，优选在使用温度区域内(例如-30～60℃)总是呈液态。作为该非水电解液，优选在非水溶剂中含有支持电解质(例如，在锂离子二次电池中为锂盐)和草酸硼酸盐型化合物的非水电解液。
作为支持电解质，如果是含有电荷载体(例如锂离子、钠离子、镁离子等；在锂离子二次电池中为锂离子)的支持电解质，则可以适当选择与一般的非水电解液二次电池中的支持电解质同样的支持电解质使用。例如在电荷载体为锂离子的情况下，可例示LiPF6、LiBF4等锂盐。非水电解液中的支持电解质浓度，优选为例如0.7～1.3mol/L左右。
在此公开的技术中，非水溶剂由非氟系的溶剂构成。由此，例如在低温环境下也能够将非水电解液的粘性抑制得低。其结果，能够较高地维持离子传导性，降低内阻。因此，在低温环境下也能够发挥优异的输出特性。作为非水溶剂除了为非氟系以外，不特别限定，可以考虑已知能够利用于非水电解液二次电池中的各种有机溶剂。作为具体例，可例示非氟系的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。其中，优选氧化侧的电位窗大的(氧化电位高的)碳酸酯类。由此，在正极成为高电位时也能够以更高的水平抑制非水溶剂的氧化分解，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
在更优选的一个方式中，作为非水溶剂，包含非氟系的环状碳酸酯和非氟系的链状碳酸酯。环状碳酸酯相对地相对介电常数高，因此能够有助于提高电解液的电传导率。另外，链状碳酸酯(优选为直链状碳酸酯)相对地粘性低，因此能够有助于使非水电解液在低温环境下(例如0℃以下)为液态、或使非水电解液的粘度降低。通过混合这2种非水溶剂来使用，能够实现以高的水平兼备两特性的非水电解液。
环状碳酸酯在非水溶剂整体中所占的比例(体积比)通常为低于50体积％，优选为例如20～40体积％。另外，链状碳酸酯在非水溶剂整体中所占的比例(体积比)通常为50体积％以上，优选为例如60～80体积％。由此，能够很好地实现电传导性良好、且低粘性的非水电解液。
作为非氟系的(非氟化)环状碳酸酯，优选分子量较小的环状碳酸酯。作为优选例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)。另外，作为非氟系的(非氟化)链状碳酸酯的优选例，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
草酸硼酸盐型化合物是具有至少1个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的硼(B)配位的四配位的结构部分的草酸盐络合物。根据本发明人的研究，在高电位正极中具备离子传导性的无机磷酸化合物、且在非水电解液中包含非氟系的非水溶剂的情况下，有时循环特性显示出异常的劣化倾向。但是，根据在此公开的技术，能够显著地抑制该容量维持率的降低。
对于其原因目前仍在研究中，但本发明人等推测如下。也就是说，在初次充电时，草酸硼酸盐型化合物在负极的表面被还原分解，在负极的表面形成皮膜。同时，该草酸硼酸盐型化合物的分解物的一部分向正极侧移动，在正极的表面也形成皮膜。由此，在高温环境下也能够稳定地维持正极和/或负极(具体为正极活性物质和/或负极活性物质)与非水电解液的界面。其结果认为能够提高电池的耐久性。
在优选的一个方式中，草酸硼酸盐型化合物是由以下的通式(1)表示的化合物，
A+[BX4-2n(C2O4)n]- (1)
在式(1)中，A+为碱金属的阳离子，即Li+、Na+、K+等。另外，X为卤素原子，即F、Cl、Br、I等。另外，n为1或2。
其中，X优选为电负度(电阴性度)最大的F。由此，能够以少的添加量来发挥本发明的效果，能够实现输出特性更优异的非水电解液二次电池。另外，在电荷载体为锂离子的情况下，A优选为Li。作为例如A为Li、且X为F的情况的具体例，可举出以下的化学式(I)所示的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、以下的化学式(II)所示的双草酸硼酸锂(LiBOB)。其中，由于能够以更少的添加量发挥高的效果，因此优选LiDFOB。
[化1]
[化2]
草酸硼酸盐型化合物的优选的含有比例，可以根据例如正极活性物质的种类、性状、正极的性状等而不同，因此不特别限定，但相对于非水电解液整体，通常为0.1质量％以上，典型为0.5质量％以上，优选为例如1质量％以上。由此，能够确实地发挥本发明的效果。另外，含有比例的上限值，通常为5质量％以下，典型为3质量％以下，优选为例如2质量％以下。由此，能够将电阻的增大抑制为最小限度，能够实现优异的输入输出特性。
《非水电解液二次电池》
通过对上述那样的非水电解液二次电池组装体进行至少1次充电处理，能制造出在此公开的非水电解液二次电池。
在充电处理中，典型地，首先在该组装体的正极与负极之间连接外部电源，接着，流通电流直到正负极间的电压成为规定的值。充电形式可以是以恒流进行充电直到规定的电压为止的恒流充电，也可以是在恒流充电后在规定的电压下保持一定时间的恒流恒压充电。充电时的速率可以设为例如1/100～5C(优选为1/10～1C)左右。正负极间的电压(典型为最高到达电压)也取决于正极活性物质、非水溶剂等，但可以设为例如4.5～5.5V左右。再者，在本工序中，充电处理可以进行1次，也可以例如隔着放电处理而反复进行2次以上。
通过充电处理，非水电解液中所含的草酸硼酸盐型化合物的一部分或全部被电分解，在活性物质的表面成为皮膜而附着。典型地在负极上被还原分解。而且，在负极活性物质的表面成为包含硼(B)元素的稳定的皮膜(典型为3个氧(O)与作为中心原子的硼(B)配位的三配位结构体)而附着(堆积、吸附等)。另外，通过上述还原分解而产生的分解物的一部分(例如氟化物离子、草酸根离子)向正极侧移动。而且，在正极活性物质的表面成为皮膜而附着。由此，能够使活性物质与非水电解液的界面稳定化。其结果，能够实现不仅耐氧化性优异、耐还原性也优异的非水电解液二次电池。因此，能够更加提高耐久性(例如高温循环特性)。
非水电解液二次电池构建时所使用的草酸硼酸盐型化合物的量(向电池壳体内供给的草酸硼酸盐型化合物的量)，可以采用例如一般的ICP(高频感应耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析方法来掌握。
具体而言，首先将电池解体，取出正极、负极(正极活性物质层和负极活性物质层)和隔板，浸渍于适当的溶剂(例如EMC)中洗净后，切成规定的大小。通过将该试样在适当的酸性溶液(例如硫酸水溶液)中浸渍规定的时间(例如1～30分钟左右)，将成为测定对象的皮膜成分(硼：B)提取到溶液中。将该溶液供于ICP发光分析的测定，算出硼的含量(mmol)。将该结果外推到仅改变草酸硼酸盐型化合物的添加量时的硼的含量的曲线图中，推定所使用的化合物的量。
接着，采用离子色谱法分析积存在电池壳体内的非水电解液，将起因于草酸硼酸盐型化合物及其分解物的化学种定量。基于其结果，推定所使用的化合物的量。
然后，能够通过合计这些值来大致掌握。
再者，如上所述，组装体构建时存在的草酸硼酸盐型化合物，可通过初始充电处理来电分解。因此，在充放电后(典型为初次充电处理后)的电池中，在非水电解液中草酸硼酸盐型化合物可以残存，也可以不残存。
并不意图特别限定，但作为本发明的一实施方式概略构成，以图1中示意性地表示的非水电解液二次电池(单元电池)为例进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记，重复的说明有时会省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示意性地表示非水电解液二次电池100的截面结构的纵截面图。非水电解液二次电池100是将电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解液收纳于能够收纳该卷绕电极体的形状(扁平的箱型)的电池壳体50中而成的，该电极体(卷绕电极体)80为将长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板片40扁平地卷绕的形态。
电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状(箱型)的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。在电池壳体50的上面(即盖体54)，具备与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。盖体54与以往的非水电解液二次电池的电池壳体同样地，具备用于将在电池壳体50的内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀55。
扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解液一起收纳于电池壳体50的内部。卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10和长片状的负极(负极片)20。正极片10具备长的形状的正极集电体、和在其至少一个表面(典型为两面)上沿着长度方向形成的正极活性物质层14。负极片20具备长的形状的负极集电体、和在其至少一个表面(典型为两面)上沿着长度方向形成的负极活性物质层24。在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间，作为防止两者直接接触的绝缘层，配置有2个长片状的隔板40。作为隔板40，只要是使正极与负极绝缘、并且具有非水电解液的保持功能、关闭功能的隔板即可。作为优选例，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质树脂片(膜)。
在作为从卷绕电极体80的卷绕轴方向的一端部朝向另一端部的方向而规定的宽度方向上，在其中央部分形成有卷绕芯部分，所述卷绕芯部分是形成于正极集电体表面的正极活性物质层14与形成于负极集电体表面的负极活性物质层24重叠从而紧密层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部，分别从卷绕芯部分向外侧伸出。而且，在正极侧伸出部分附设有正极集电板，在负极侧伸出部分附设有负极集电板，分别与正极端子70以及上述负极端子72电连接。
《非水电解液二次电池的用途》
在此公开的非水电解液二次电池(所谓的5V级电池)能够利用于各种用途，但由于正极活性物质的工作电位的提升、和抑制构成金属元素从正极溶出的效果，能够实现比以往高的电池特性。例如，能够以更高的水平兼备高能量密度、高输出密度和高耐久性。因此能够在各种用途中很好地使用，能够有效利用这样的特征，在要求高能量密度、高输入输出密度、高耐久性的用途中特别适合地使用。作为这样的用途，可举出例如插电式混合动力车、混合动力车、电动车等车辆中所搭载的用于电机驱动的动力源。再者，该非水电解液二次电池，典型地，能够以串联和/或并联多个单元电池而成的电池组的形态使用。
以下对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例。
<非水电解液二次电池(例1)>
作为正极活性物质，准备了LiNi0.5Mn1.5O4(平均粒径：6μm，BET比表面积：0.7m2/g)。称量该正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB，电气化学工业公司制，商品名“デンカブラック(商标)HS-100”)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使得这些材料的质量比为LiNi0.5Mn1.5O4:AB:PVdF＝87:10:3，一边用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调整粘度一边进行混炼，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铝箔(正极集电体)的表面，在干燥后进行辊压，由此制作了在正极集电体上具有正极活性物质层的正极(例1)。
接着，使用上述制作的正极构建非水电解液二次电池，评价了初始特性和循环特性。具体而言，首先，称量作为负极活性物质的天然石墨系材料(C，平均粒径：20μm，BET比表面积：4m2/g，晶格常数(C0)：0.67nm，晶胞尺寸(Lc)：27nm，石墨化度：0.9以上)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，使得这些材料的质量比为C:SBR:CMC＝98:1:1，一边用离子交换水调整粘度一边进行混炼，调制了负极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铜箔(负极集电体)的表面，在干燥后进行辊压，由此制作了在负极集电体上具有负极活性物质层的负极。在浆液涂布时，调节了涂布量，使得正极的理论容量与负极的理论容量的比率为1:1.5。
接着，将上述制作的正极和负极，调整电极尺寸使得电池的设计容量为60mAh后，使其隔着隔板相对，制备出电极体。另外，作为非水电解液，调制了在以30:70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。
然后，将上述电极体和上述非水电解液封入层压板制的盒中，构建了评价用的电池(例1)。
<非水电解液二次电池(例2)>
在该试验例中，首先，将上述正极活性物质、和作为具有离子传导性的无机磷酸化合物的Li3PO4(和光纯药制，平均粒径：6.1μm，BET比表面积：29m2/g)，以100:1的质量比混合，得到了混合粉末。称量该混合粉末、导电材料和粘合剂使得成为混合粉末:AB:PVdF＝89:8:3的质量比，除此以外，与上述例1同样地制作了非水电解液二次电池(例2)。
<非水电解液二次电池(例3)>
在该试验例中，作为非水电解液，调制了：在以MFEC:F-DMC＝50:50的体积比含有作为氟化环状碳酸酯的单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、和作为氟化链状碳酸酯的碳酸氟甲基酯二氟甲基酯(F-DMC，fluoromethyl difluoromethyl carbonate)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。除此以外，与上述例2同样地制作了非水电解液二次电池(例3)。
<非水电解液二次电池(例4)>
在该试验例中，在非水电解液中以1.0质量％的比例添加了作为添加剂的二氟双(草酸根)合磷酸锂(LPFO，lithium difluorobis(oxalato)phosphate)，除此以外与上述例2同样地制作了非水电解液二次电池(例4)。
<非水电解液二次电池(例5)>
在该试验例中，在非水电解液中以1.0质量％的比例添加了作为添加剂的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，除此以外，与上述例2同样地制作了非水电解液二次电池(例5)。
在表1中汇总了电池的构成。
表1非水电解液二次电池的构成
※1；相对于100质量份的正极活性物质的添加量。
※2；向非水电解液整体(100质量％)中的添加量。
<初始容量的测定>
对上述构建的电池，在25℃的温度环境下，以1/5C的速率进行恒流(CC)充电直到正极电位变为4.9V后，进行恒压(CV)充电直到电流值变为1/50C，成为满充电状态。然后，以1/5C的速率进行恒流(CC)放电直到正极电位变为3.5V，将此时的CC放电容量作为初始容量。结果示于表2。
<初始电阻的测定>
对上述放电后的状态的电池，在25℃的温度环境下，以1/5C的速率进行CC充电，直到将上述初始容量设为100％时的SOC变为60％为止。将调整成SOC60％的状态的电池，在温度被设定为25℃或-10℃的恒温槽内静置2小时以上而使电池温度稳定后，流通5秒钟的1/3C、1C、3C的恒流，由此测定充电时和放电时的过电压。然后，所测定出的电压变化的值(V)除以对应的电流值，算出IV电阻(Ω)，将其平均值作为直流电阻。结果示于表2。
表2评价结果
根据表2，与在正极中不含Li3PO4的例1相比，在例2～5中，初始容量低少许，初始电阻也增大。认为这是由Li3PO4的电子传导性低引起的。其中，使用氟系非水溶剂的例3，初始容量最低，-10℃时的初始电阻最高。认为这是由于氟系非水溶剂的粘度高，因此电荷移动阻力增大的缘故。
另外，由例2与例4、5的比较可知，通过在非水电解液中添加草酸盐化合物，能够降低初始电阻(例如低温环境下的电阻)。认为这是通过初始充放电，草酸盐化合物被电分解的效果。也就是说，可以认为由草酸盐化合物的分解物在活性物质的表面形成了低电阻且稳定的皮膜。
<高温循环特性试验>
将初始特性测定后的电池，在设定为温度60℃的恒温槽内静置2小时以上，使电池温度稳定后，将以下的(1)、(2)的操作作为1次循环，反复进行了200次循环的充放电。
(1)以2C的速率进行CC充电直到4.9V为止。
(2)以2C的速率进行CC放电直到3.5V为止。
容量维持率(％)是各循环后的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例，由第N次循环的容量维持率＝(第N次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)算出。结果示于表2。另外，在图2中示出高温循环试验中的容量维持率的推移。
如表2和图2所示，使用氟系非水溶剂的例3显示出最高的容量维持率(耐久性)。
另外，在使用非氟系非水溶剂的情况下，将在正极中不含Li3PO4的例1、和在正极中含有Li3PO4的例2进行比较。在循环的初始(典型为约100次循环)时，与例1相比，例2显示出高的容量维持率(图2)。可以认为这是由于通过在正极中添加Li3PO4，抑制了正极活性物质的劣化(例如构成元素的溶出)。但是，在例2中，在循环的后期(100次循环以后)观察到急剧的容量维持率的降低(劣化)。而且，例2的200次循环后的容量维持率为0％。再者，使用氟系非水溶剂的例3中，没有观察到这样的循环的后期的急剧的劣化。因此可知该现象是使用非氟系非水溶剂的情况下特有的现象。
另外，由例2与例4、5的比较可知，通过在非水电解液中添加草酸盐化合物能够改善高温循环特性。其中，在使用包含硼的草酸硼酸盐化合物的例5中，观察到大幅度的循环特性(耐久性)的改善。其结果，在例5中，能够实现与使用氟系非水溶剂的例3大致同等的容量维持率。
由以上的结果可知，通过在正极中包含无机磷酸化合物、并且在非水电解液中包含草酸硼酸盐型化合物和非氟系的非水溶剂，能够实现循环特性优异、且低电阻的(即，兼备优异的输入输出特性和耐久性的)非水电解液二次电池。该结果显示出本发明的技术意义。
其中，优选将无机磷酸化合物相对于100质量份的正极活性物质的比例设为0.5～10质量份，将草酸硼酸盐型化合物向非水电解液中的添加量设为0.1～5质量％。由此，能够实现初始电阻(25℃)低于2.0Ω(优选为1.8Ω以下)、初始电阻(-10℃)为10Ω以下(优选为9Ω以下)、在60℃下200次循环后的容量维持率为60％以上(优选为70％以上)的电池。
以上对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明中包括将上述的具体例进行了各种变形、变更而成的方式。

Claims (11)

1.一种初始充电处理前的非水电解液二次电池组装体，是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池组装体，
所述正极的工作上限电位按金属锂基准计为4.3V以上，
所述正极包含正极活性物质、和具有离子传导性的无机磷酸化合物，
所述正极活性物质包含尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，
所述正极活性物质与所述无机磷酸化合物以彼此独立的粒子形式混合存在，
所述非水电解液包含支持电解质、草酸硼酸盐型化合物和非水溶剂，该非水溶剂由非氟系溶剂构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池组装体，所述草酸硼酸盐型化合物是由以下通式(1)表示的化合物，
A+[BX4-2n(C2O4)n]- (1)
在式(1)中，A为碱金属，X为卤素，n为1或2。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池组装体，所述通式(1)中的A为锂(Li)，X为氟(F)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，所述草酸硼酸盐型化合物为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，所述草酸硼酸盐型化合物相对于所述非水电解液整体的比例为0.1质量％以上、5质量％以下。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，所述无机磷酸化合物为包含碱金属元素的磷酸盐。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，在将所述正极活性物质设为100质量份时，所述无机磷酸化合物的含量为0.5质量份以上、5质量份以下。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，所述无机磷酸化合物的BET比表面积为50m2/g以下。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池组装体，所述正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g以上且10m2/g以下。
10.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池组装体，
所述非氟系溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯，
所述环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)和碳酸亚丙酯(PC)中的1种或2种以上，
所述链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的1种或2种以上。
11.一种非水电解液二次电池，是通过对权利要求1～10的任一项所述的非水电解液二次电池组装体实施初始充电处理而得到的。
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