JP6735030B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、作動上限電位が高い正極活物質（すなわち、高電位の正極活物質）を使用することが一つの方策である。
一方、リチウムイオン二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。この非水電解液の分解は、正極活物質の作動上限電位が高いほど起こり易い。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。

その一例として、特許文献１には、正極の作動上限電位が４．３Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質として無機リン酸塩を正極活物質層に添加する技術が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、リン酸系固体電解質は、非水電解液の酸化分解で発生した酸と反応することにより酸消費材として機能する。よって、リン酸系固体電解質の使用により、酸による正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制して、かかる遷移金属の溶出に起因する容量劣化を抑制することができる。

特開２０１４−１０３０９８号公報

しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術により、充放電サイクルを繰り返した際のリチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制することができるものの、電池抵抗が増加することを見出した。電池抵抗が高いと入出力特性の低下を招くため、電池抵抗は低い方が望ましい。

そこで本発明の目的は、高電位の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、電池抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上となる正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備える。前記非水電解液は、フッ素原子を含有するホウ酸エステルを含有する。
このような構成によれば、リン酸系固体電解質のイオン伝導性を向上させることができ、これにより、高電位の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、電池抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記リン酸系固体電解質に対する前記フッ素原子を含有するホウ酸エステルのモル比が、０．０５以上３以下である。
このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化をさらに抑制することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記フッ素原子を含有するホウ酸エステルが、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート、およびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高い。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含有する。
このような構成によれば、非水電解液の酸化分解をさらに抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質を含む。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質には、作動上限電位が金属リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で４．６Ｖ以上となる正極活物質が用いられる。このような高電位の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解が起こり易いために、容量劣化抑制効果を有するリン酸系固体電解質と組み合わせて使用することの意義が大きい。
正極活物質として好適には、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。当該複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン以外の金属元素をさらに含有していてもよい。当該複合酸化物は好適には、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｍｅ_ｂＯ_４（式中、ｘ、a、およびｂはそれぞれ、０．９＜ｘ＜１．３、０．４＜ａ＜０．６、０≦ｂ＜０．２を満たし、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される平均組成を有する複合酸化物であり、特に好適には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１。５Ｏ_４である。しかしながら、本実施形態で用いられる正極活物質は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上となる限り、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に限定されない。
なお、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上となる正極活物質」とは、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる領域を有すことになる。
正極活物質の作動上限電位は、好ましくは４．７Ｖ以上であり、より好ましくは４．８Ｖ以上である。一方、正極活物質の作動上限電位は、好ましくは５．５Ｖ以下であり、より好ましくは５．３Ｖ以下である。
リン酸系固体電解質としては、無機リン酸塩を好適に用いることができる。無機リン酸塩としては、リン酸またはピロリン酸の、アルカリ金属塩または第２族元素の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。当該無機リン酸塩は、アルカリ金属および第２族元素以外の、アルミニウム、ゲルマニウム等の元素を含有していてもよく、そのような無機リン酸塩の例としては、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）等が挙げられる。リチウム伝導性に優れることから、リン酸系固体電解質としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）およびＬｉ_１。５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１。５（ＰＯ_４）_３が好ましく、Ｌｉ_３ＰＯ_４がより好ましい。
正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％〜９５質量％がより好ましい。正極活物質層中の導電材の割合は、１質量％〜１５質量％が好ましく、６質量％〜１４質量％がより好ましい。正極活物質層中のバインダの割合は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましい。リン酸系固体電解質は、正極活物質に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有される。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％〜９９質量％がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、非水電解液の酸化分解が起こりにくいことから、フッ素化カーボネートが好ましい。フッ素化カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等のフッ素化環状カーボネート；メチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチルトリフルオロエチルカーボネート（ＥＴＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

また、本実施形態においては、非水電解液は、フッ素原子を含有するホウ酸エステル（以下、「含フッ素ホウ酸エステル」ともいう）を含有する。含フッ素ホウ酸エステルは、アルコール残基にフッ素原子を含有するホウ酸エステルである。非水電解液が、含フッ素ホウ酸エステルを含有することにより、正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池１００の電池抵抗を低減することができる。この理由は次のように推測される。含フッ素ホウ酸エステルは、アルコール残基にフッ素原子を含有するために、分解して酸を発生しやすい。そのため、非水電解液の酸化分解により発生した酸、含フッ素ホウ酸エステルの分解により発生した酸、およびリン酸系固体電解質が反応することにより、リン酸系固体電解質上に被膜を形成する。この被膜は、非水電解液の酸化分解により発生した酸とリン酸系固体電解質との反応により形成される被膜よりも低抵抗であり、この被膜により、リン酸系固体電解質のイオン伝導性が向上する。

含フッ素ホウ酸エステルは、典型的には、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３の少なくともいずれかはフッ素原子を含有する有機基であり、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立してフッ素原子を含有する有機基である。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、より好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基（例、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等）であり、さらに好ましくはフッ素原子を有するアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。含フッ素ホウ酸エステルにおいて、フッ素原子の数が炭素原子の数よりも多いことが好ましい。

含フッ素ホウ酸エステルの例としては、トリス（２−モノフルオロエチル）ボレート、トリス（２，２−ジフルオロエチル）ボレート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ボレート、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ボレート、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ボレート、トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）ボレート等が挙げられる。なかでも、電池抵抗をより低減する観点からは、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート、およびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートが好ましい。含フッ素ホウ酸エステルは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

リチウムイオン二次電池１００において、リン酸系固体電解質に対する含フッ素ホウ酸エステルのモル比（含フッ素ホウ酸エステル／リン酸系固体電解質）が、０．０５以上３以下であることが好ましい。モル比（含フッ素ホウ酸エステル／リン酸系固体電解質）が当該範囲内にあると、リチウムイオン二次電池１００の容量劣化をさらに抑制することができる。すなわち、リン酸系固体電解質のみの添加によって得られる容量劣化抑制効果よりも高い容量劣化抑制効果を得ることができる。電池抵抗をより低減させる観点からは、モル比（含フッ素ホウ酸エステル／リン酸系固体電解質）は、０．１以上３以下がより好ましく、０．５以上３以下がさらに好ましい。電池抵抗低減効果と容量劣化抑制効果をバランスよく発揮させる観点からは、モル比（含フッ素ホウ酸エステル／リン酸系固体電解質）は、０．１以上１以下がより好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
（電池Ｎｏ．１）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１。５Ｏ_４（ＬＮＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇ、Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、Ｌ_ｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（Ｎｏ．２の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１。５Ｏ_４（ＬＮＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ_３ＰＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４はＬＮＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇ、Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、Ｌ_ｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を作製した。

（Ｎｏ．３の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１。５Ｏ_４（ＬＮＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ_３ＰＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４はＬＮＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ^２／ｇ、Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、Ｌ_ｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにホウ酸エステルとしてトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート（ＴＦＥＢ）を、リン酸系固体電解質に対して０．０５モル倍となるように含有させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．４〜８）
ホウ酸エステルとしてのトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート（ＴＦＥＢ）の添加量を表１に示す量に変更した以外はＮｏ．３のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４〜８のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．９）
ホウ酸エステルとしてトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＦｉＰＢ）を用い、ホウ酸エステルの添加量を表１に示す量に変更した以外はＮｏ．３のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．１０）
ホウ酸エステルとしてトリエチルボレート（ＴＥＢ）を用い、ホウ酸エステルの添加量を表１に示す量に変更した以外はＮｏ．３のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｎｏ．１１）
リン酸系固体電解質としてのＬｉ_３ＰＯ_４をすべて正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１。５Ｏ_４）に置き換え（すなわち、リン酸系固体電解質を用いずに）、ホウ酸エステルとしてのトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート（ＴＦＥＢ）をＮｏ．５のリチウムイオン二次電池と同じ量使用した以外は、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜コンディショニング＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。コンディショニングとして１／３Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電して１０分間休止した。この充放電を３サイクル行なった。

＜電池抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃の環境下に置き、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。結果を表１に示す。

＜充放電サイクル特性評価＞
コンディショニングの際の３サイクル目の放電時の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．９Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．５Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、再び各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１／３Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流放電を行なった。このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（１−２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量劣化率（％）を求めた。結果を表１に示す。

Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池とＮｏ．２のリチウムイオン二次電池との比較により、リン酸系固体電解質を正極活物質層に含有させることによって、容量維持率を向上する一方で、電池抵抗が増加することがわかる。
Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池とＮｏ．１１のリチウムイオン二次電池との比較により、リン酸系固体電解質を添加せずにフッ素ホウ酸エステルを添加した場合には、容量維持率が低くなることがわかる。
これに対し、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の評価結果より、含フッ素ホウ酸エステルであるトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレート（ＴＦＥＢ）を非水電解液に添加することにより、目的とする電池抵抗の低減を達成できることがわかる。そして、高い容量維持率の観点からは、モル比（含フッ素ホウ酸エステル／リン酸系固体電解質）が、０．０５以上３以下であることが好ましいことがわかる。
Ｎｏ．９のリチウムイオン二次電池の評価結果より、含フッ素ホウ酸エステルの種類を変えても、目的とする電池抵抗の低減を達成することができることがわかる。
一方、Ｎｏ．１０のリチウムイオン二次電池の評価結果より、ホウ酸エステルがフッ素原子を含有しない場合には、目的とする電池抵抗の低減を達成できないことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．６Ｖ以上となる正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備え、
   前記非水電解液は、アルコール残基にフッ素原子を含有するホウ酸エステルを含有し、
   前記アルコール残基にフッ素原子を含有するホウ酸エステルが、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレートであることを特徴とする、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記リン酸系固体電解質に対する前記アルコール残基にフッ素原子を含有するホウ酸エステルのモル比が、０．０５以上３以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記非水電解液が、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。

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