JP6631846B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
つまり、リン酸系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質は、酸消費材として機能するだけでなく、非水電解液の酸化分解により発生した酸と反応した後、正極上にリン酸系被膜を生成し、遷移金属の溶出を抑制する。このため、正極上にリン酸系被膜が十分に生成する場合には、容量劣化を高度に抑制することができる。これに対し、OCVが4.2V以上4.6V以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、OCVが4.8V以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池よりも正極の電位が低いため、非水電解液の酸化分解が起こり難くい。そのため、正極上にリン酸系被膜を十分に生成させるだけの酸が発生しない。よって、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができない。
このような構成によれば、エステル系添加剤の分解により、酸を生成することができる。さらに、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内にあることにより、生成する酸の量をリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる。このため、OCVが4.2V以上4.6V以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。したがって、このような構成によれば、OCVが4.2V以上4.6V以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
正極活物質層54に含まれる正極活物質には、リチウム金属基準(vs.Li/Li+)での開回路電圧(OCV)が4.2V以上4.6V以下の正極活物質が用いられる。このような正極活物質は、典型的には、リチウム遷移金属酸化物であり、Liと、Ni、Mn、およびCoからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物が好適に用いられ、当該リチウム遷移金属酸化物は、Li、Ni、Mn、およびCo以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、特に好適には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)である。
リン酸系固体電解質としては、無機リン酸塩を好適に用いることができる。無機リン酸塩としては、リン酸またはピロリン酸の、アルカリ金属塩または第2族元素の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。第2族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。当該無機リン酸塩は、アルカリ金属および第2族元素以外の、アルミニウム、ゲルマニウム等の元素を含有していてもよく、そのような無機リン酸塩の例としては、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)等が挙げられる。なかでも、酸との反応性が高いことから、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と、リン酸との塩が好ましく、リン酸リチウム(Li3PO4)がより好ましい。
リン酸系固体電解質は、正極活物質に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%配合される。
正極活物質層54は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。
このため、本実施形態では、非水電解液には、エステル結合の開裂により酸を生成する成分として、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも1種のエステル系添加剤が、適当量(リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内で)含有されている。これにより、生成する酸の量を正極にリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる(すなわち、モル比(エステル系添加剤/リン酸系固体電解質)が小さすぎると、生成する酸の量が少なすぎて、リン酸系被膜を十分に生成させることができなくなり、モル比(エステル系添加剤/リン酸系固体電解質)が大きすぎると、リン酸系固体電解質が生成した酸を消費しきれなくなる)。このため、OCVが4.2V以上4.6V以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。
(電池No.1)
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、No.1の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、リン酸系固体電解質としてのLi3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM+Li3PO4:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Li3PO4はLNCMに対して3質量%添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、No.2の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、リン酸系固体電解質としてのLi3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM+Li3PO4:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Li3PO4はLNCMに対して3質量%添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、さらにエステル系添加剤としてγ−ブチロラクトン(GBL)を、リン酸系固体電解質に対して0.05モル倍となるように含有させたものを用いた。
このようにして、No.3の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
非水電解液へのγ−ブチロラクトン(GBL)の添加量を、表1に示す量に変更した以外はNo.3の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、No.4〜9の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
エステル添加剤の種類を酢酸メチル(MA)に変更し、非水電解液へのMAの添加量を、リン酸系固体電解質に対して1モル倍に変更した以外はNo.3の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、No.10の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置いた。コンディショニングとして1/3Cの電流値で4.5Vまで定電流充電を行った後、10分間休止し、次いで1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電して10分間休止した。この充放電を3サイクル行なった。3サイクル目の放電時の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を60℃の環境下に置いた。4.5Vまで2Cで定電流充電および3.0Vまで2Cで定電流放電を1サイクルとする充放電を200サイクル繰り返した。その後、再び各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置き、1/3Cの電流値で4.5Vまで定電流充電を行った後、10分間休止し、次いで1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電を行なった。このときの放電容量を、200サイクル充放電後の電池容量として求めた。(1−200サイクル充放電後の電池容量/初期容量)×100として、容量劣化率(%)を求めた。結果を表1に示す。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属基準(vs.Li/Li+)での開回路電圧(OCV)が4.2V以上4.6V以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備え、
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも1種のエステル系添加剤を含有し、
前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、0.1以上7以下であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。
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