JP2020027756A - 二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブを導電材に用いた電極であって、抵抗特性に優れる電極を提供する。【解決手段】ここに開示される二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備える。前記活物質層は、活物質と、カーボンナノチューブを含有する。前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部は、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されている。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用電極に関する。本発明はまた、当該電極を備える二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質層が設けられた構成を有する。活物質層の電子伝導性を高めるために、活物質層に導電材を含有させる技術が知られている。
特許文献１には、導電材としてカーボンナノチューブを用いることにより、少量で活物質層の電子伝導性を向上できることが記載されている。
特許６１３６７８８号公報
リチウムイオン二次電池等の二次電池には、低抵抗化などの抵抗特性のさらなる向上が求められている。これに対し、本発明者が鋭意検討した結果、従来技術においては、カーボンナノチューブによる電子伝導性向上効果により一定の抵抗低減効果は得られるが、抵抗特性に未だ改善の余地があることを見出した。
そこで本発明は、カーボンナノチューブを導電材に用いた電極であって、抵抗特性に優れる電極を提供することを目的とする。
ここに開示される二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備える。前記活物質層は、活物質と、カーボンナノチューブを含有する。前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部は、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されている。
このような構成によれば、カーボンナノチューブを導電材に用いた電極であって、初期抵抗が小さく、高温保存後の抵抗増加が抑制された電極が提供される。すなわち、カーボンナノチューブを導電材に用いた電極であって、抵抗特性に優れる電極が提供される。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記炭素よりも電気陰性度の低い元素が、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このような構成によれば、抵抗特性改善効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記二次電池用電極が正極であり、活物質が正極活物質である。
このような構成によれば、初期抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記二次電池用電極が負極であり、活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＳｉである。
このような構成によれば、初期抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブの平均長さが、３μｍ以上５０μｍ以下である。
このような構成によれば、抵抗特性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料による前記カーボンナノチューブの表面の被覆割合が、４０％以上７０％以下である、
このような構成によれば、抵抗特性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料が、前記炭素より電気陰性度の低い元素の酸化物である。
このような構成によれば、炭素より電気陰性度の低い元素が被覆から溶出し難くなり、被覆の耐久性が向上する。
ここに開示される二次電池は、上記の二次電池用電極を備える。
このような構成によれば、抵抗特性に優れる（すなわち、初期抵抗が小さく、高温保存後の抵抗増加が抑制されている）二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る電極の一例の一部を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電極の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、例として、ここに開示される二次電池用電極がリチウムイオン二次電池用の電極である実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
図１は、本実施形態に係る電極の一部を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る電極１０は、集電体１２と、集電体１２上に形成された活物質層１４と、を備える。
集電体１２は、通常、導電性の良好な金属製の部材である。集電体１２としては、例えば、金属箔、金属メッシュ、パンチングメタルなど面状部材を用いることができる。
集電体１２が正極集電体であった場合には、集電体１２は、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金製の部材であり、より好ましくはアルミニウム箔である。
集電体１２が負極集電体であった場合には、集電体１２は、好ましくは銅または銅合金製の部材であり、より好ましくは銅箔である。
活物質層１４は、活物質１６を含有する。
活物質１６が正極活物質であった場合には、その例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。
活物質１６が負極活物質であった場合には、その例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎなどが挙げられる。
初期抵抗の低減効果が特に高いことから、本実施形態に係る電極１０が正極であり、活物質１６が正極活物質（特に、リチウム遷移金属酸化物）であることが好ましい。
初期抵抗の低減効果が特に高いことから、本実施形態に係る電極１０が負極であり、活物質１６がＬＴＯまたはＳｉであることが好ましい。
なお、ここで説明する本実施形態に係る電極１０は、リチウムイオン二次電池用であるが、それ以外の二次電池用の電極として構成する場合には、活物質の種類を適宜選択すればよい。
活物質層１４は、カーボンナノチューブ１８を含有する。
カーボンナノチューブ１８としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（例、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ））等を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンナノチューブ１８は、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。
カーボンナノチューブ１８の平均長さは特に限定されない。カーボンナノチューブ１８の平均長さが短いと、活物質間の導電パスが形成され難くなる傾向にある。そのため、カーボンナノチューブ１８の平均長さは、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。一方、カーボンナノチューブ１８の平均長さが長いと、カーボンナノチューブ１８が凝集して均一に分散せず、電子伝導性向上効果が得られにくい傾向にある。そのため、カーボンナノチューブ１８の平均長さは、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。抵抗特性向上効果が特に高いことから、カーボンナノチューブ１８の平均長さは、最も好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。
カーボンナノチューブ１８の平均直径は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブ１８の平均長さおよび平均直径は、例えば、カーボンナノチューブ１８の電子顕微鏡写真を撮影し、３０個以上のカーボンナノチューブ１８の長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。
本実施形態においては、カーボンナノチューブ１８の表面の少なくとも一部が、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されている。言い換えると、カーボンナノチューブ１８は、その表面の少なくとも一部の上に、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料の被覆（図示せず）を有する。
炭素より電気陰性度の低い元素として好適には、Ｂ、Ｐ、および金属元素である。
炭素より電気陰性度の低い元素の具体例としては、Ｔｉ（１．５４）、Ｐ（２．１９）、Ｂ（２．０４）、Ｓｉ（１．９０）、Ａｌ（１．６１）、Ｚｎ（１．６５）、Ｗ（２．３６）などが挙げられる。なかでも、抵抗特性向上効果が特に高いことから、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、元素記号に併記された数字は、その元素の電気陰性度の値である。
当該元素の電気陰性度は、小さいほど抵抗低減効果が大きい傾向にある。そのため、当該元素の電気陰性度は、２．４以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料は、炭素より電気陰性度の低い元素を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。２種以上含有する場合には、被膜中の元素の分布に不均一さが生じ、これにより特性が向上する場合がある。
炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料は、一つの元素から構成されていてもよいし、二以上の元素から構成されていてもよい。
炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、炭素より電気陰性度が高い元素を含有していてもよい。炭素より電気陰性度が高い元素の例としては、Ｏ（３．４４）が挙げられる。
よって、例えば、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料は、炭素より電気陰性度の低い元素の酸化物であってよい。この場合、炭素より電気陰性度の低い元素が、被覆から溶出し難くなり、被覆の耐久性が向上する。
被覆は、アクリル樹脂等のバインダを含んでいてもよい。
活物質層１４は、活物質１６およびカーボンナノチューブ１８以外の成分を含有していてもよい。その例としては、バインダ、増粘剤等が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種のポリマー材料を使用し得る。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
活物質層１４は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、カーボンナノチューブ１８以外の導電材（例、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックなど）を含有していてもよい。
炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料によるカーボンナノチューブ１８の表面の被覆割合（言い換えると、被覆率）について特に限定はない。被覆率が低過ぎると、被覆による抵抗特性改善効果が小さくなる傾向がある。そのため、被覆率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。一方、被覆率が高すぎると、導電パスとして機能するカーボンナノチューブ１８を絶縁してしまうおそれがある。そのため、被覆率は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。抵抗低減効果が特に高いことから、被覆率は、最も好ましくは４０％以上７０％以下である。
なお、カーボンナノチューブ１８の被覆率は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ装置）を用いて、断面ＥＤＳマッピング像を取得し、カーボンナノチューブ１８に付着した元素を同定する。次に、断面ＥＤＳマッピング像において、（元素の付着距離の合計）／（カーボンナノチューブ１８の全周長さ）×１００を算出し、この算出した値を被覆率（％）とすることができる。また、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いても、被覆率（％）を同様にして求めることができる。
炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により、表面の少なくとも一部が被覆されているカーボンナノチューブ１８は、例えば次のようにして作製することができる。
例えば、カーボンナノチューブを回転させながら、蒸着を行う方法が挙げられる。この方法によれば、カーボンナノチューブの表面に、電気陰性度の低い元素のみを被覆することができる。
あるいは、例えば、ナノオーダーの粒子径を有する、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料（特に、炭素より電気陰性度の低い元素の酸化物）の分散液を用意し、当該分散液にカーボンナノチューブを浸漬し、分散液の分散媒を乾燥除去する方法が挙げられる。被覆の強度向上を目的として、分散液にアクリル樹脂等のバインダを含有させていてもよい。
本実施形態では、表面の少なくとも一部が、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されているカーボンナノチューブ１８を活物質層１４の導電材として使用する。これにより、抵抗特性に優れる電極１０を得ることができる。具体的には、本実施形態に係る電極１０は、初期の電池抵抗が小さいという効果を有する。これに加えて、高温保存後においても電池抵抗の増加が大きく抑制されているという効果を有する。
この理由は、次のように推測される。
カーボンナノチューブ１８が炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料の被覆を有する場合には、当該被覆の表面が正電荷に帯電して電子を引き寄せる。これにより、カーボンナノチューブ１８の電子伝導性が向上し、電池抵抗が低下する。さらに、当該被覆の表面が塩基性になり、非水電解液の分解等により生じる酸（例、ＨＦ）をトラップする。これにより、高温保存時における酸による電池抵抗の増大が抑制される。
活物質１６の含有量は、特に限定されないが、活物質層１４中（すなわち、活物質層１４の全質量に対して）、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。一方、活物質の含有量は、活物質層１４中、好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。
カーボンナノチューブ１８の含有量は、特に限定されないが、活物質層１４中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。一方、カーボンナノチューブ１８の含有量は、活物質層１４中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。
バインダの含有量は、特に限定されないが、活物質層１４中、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。
増粘剤の含有量は、特に限定されないが、活物質層１４中、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
本実施形態に係る電極１０は、二次電池用であり、好適には非水電解液二次電池用であり、特に好適には、リチウムイオン二次電池用である。公知方法に従い、本実施形態に係る電極１０を用いて二次電池（特に、非水電解液二次電池）を構築することができる。この二次電池は、抵抗特性に優れる。具体的には、二次電池は、初期抵抗が小さく、入出力特性に優れる。また、二次電池は、高温保存後の抵抗増加が抑制されているため、耐久性に優れる。そこで、以下、本実施形態に係る電極１０を用いたリチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。
図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０および負極シート６０にはそれぞれ、本実施形態に係る電極１０が用いられている。
本例では、正極シート５０では、正極集電体５２として、アルミニウム箔が用いられており、正極活物質層５４は、正極活物質と、カーボンブラックと、バインダを含有している。カーボンブラックは上述の被覆を有する。
本例では、負極シート６０では、負極集電体６２として銅箔が用いられており、負極活物質層６４は、負極活物質である黒鉛と、カーボンブラックと、バインダと、増粘剤を含有している。カーボンブラックは上述の被覆を有する。
なお、本例では、正極シート５０および負極シート６０の両方に本実施形態に係る電極１０を用いているが、リチウムイオン二次電池１００において、正極シート５０および負極シート６０の一方のみに本実施形態に係る電極１０を用いてもよい。しかしながら、正極シート５０および負極シート６０の両方に本実施形態に係る電極１０を用いた方が、より大きな抵抗特性向上効果が得られる。
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン電池等として構成することもできる。
また、公知方法に従い、本実施形態に係る電極１０を用いて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池（特に、非水電解液二次電池）を構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜被覆カーボンナノチューブの作製＞
表１に示す元素の酸化物（例えば、Ｔｉの場合は酸化チタン）の分散液を準備した。この分散液には、少量のアクリル樹脂をバインダとして溶解させた。この分散液に、表１に示す平均長さを有し、化学気相成長法により製造されたカーボンナノチューブを浸漬した。その後、蒸発乾固を行って、表１に示す元素の酸化物で被覆されたカーボンナノチューブを得た。断面ＥＤＳマッピングにより、表１に示す元素がカーボンナノチューブを被覆していることを確認した。また、（元素の付着距離の合計）／（カーボンナノチューブの全周長さ）×１００より、被覆率を計算した。結果を表１に示す。
＜正極の検討：実施例１〜１６および比較例１＞
（正極の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、上記作製した被覆カーボンナノチューブ（ＣＮ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＣＮ：ＰＶＤＦ＝９４：１．５：１．５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極を作製した。
（評価用電池の作製）
負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより負極を作製した。
また、２枚のセパレータ（厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した、正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層し、捲回させて捲回電極体を得た。
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースに非水電解液を注入して、容量が５Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、実施例１〜１６の電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を得た。
一方、カーボンナノチューブをそのまま用いた（すなわち、被覆されていないカーボンナノチューブを用いた）以外は、上記と同様にして、比較例１の電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜負極の検討：実施例１７〜１９および比較例２〜４＞
（負極の作製）
表１に示す負極活物質（ＮＡ）と、上記作製した被覆カーボンナノチューブ（ＣＮ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、ＮＡ：ＣＮ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより負極を作製した。
（評価用電池の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極を作製した。
また、２枚のセパレータ（厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した、正極と負極とセパレータとを、セパレータが正負極間に介在するように積層し、捲回させて捲回電極体を得た。
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースに非水電解液を注入して、容量が５Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、実施例１７〜１９の電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を得た。
一方、カーボンナノチューブをそのまま用いた（すなわち、被覆されていないカーボンナノチューブを用いた）以外は、上記と同様にして、比較例２〜４の電極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜初期抵抗評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。１００Ａｈの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、初期の電池抵抗を算出した。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた（すなわち、比を百分率で求めた）。結果を表１に示す。
＜高温保存後抵抗評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ１００％に調整した後、６０℃の環境下にて３０日間保存した。その後、上記と同様の方法により、電池抵抗を測定した。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた（すなわち、比を百分率で求めた）。結果を表１に示す。
Figure 2020027756
実施例１〜７と比較例１の結果より、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されたカーボンナノチューブを用いることにより、初期抵抗が小さくなり、かつ高温保存後の抵抗増加も抑制されていることがわかる。
実施例１および実施例８〜１１の結果より、カーボンナノチューブの平均長さが３μｍ以上５０μｍ以下の場合に、抵抗特性向上効果が特に高いことがわかる。これは、カーボンナノチューブの長さが短かくなると、導電パスを形成しにくくなる傾向にあり、カーボンナノチューブの長さが長くなると、カーボンナノチューブの凝集が起こり抵抗低減効果が小さくなる傾向にあるためと考えられる。
実施例１および実施例１２〜１５の結果より、被覆率が４０％以上７０％以上の場合に、抵抗特性向上効果が特に高いことがわかる。これは被覆率が小さくなると、被覆による抵抗特性向上効果が小さくなる傾向にあり、被覆率が大きくなると、活物質とカーボンナノチューブとの接点を絶縁する影響が大きくなるためと考えられる。
実施例１６の結果より、カーボンナノチューブを被覆する材料が、炭素より電気陰性度の低い元素を複数含む場合でも、抵抗特性向上効果が見られた。
実施例１７〜１９および比較例２〜４の結果より、負極に炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されたカーボンナノチューブを用いた場合でも、初期抵抗が小さくなり、かつ高温保存後の抵抗増加も抑制されていることがわかる。負極活物質がＬＴＯおよびＳｉである場合に初期抵抗の減少効果が大きいのに対し、負極活物質に黒鉛を用いた場合に、初期抵抗の減少の程度が小さかった、これは、黒鉛の電子伝導性が十分に高く、電子伝導性の改善の余地が小さかったためであると考えられる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 電極
１２ 集電体
１４ 活物質層
１６ 活物質
１８ カーボンナノチューブ
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 集電体と、
    前記集電体上に形成された活物質層と、を備える二次電池用電極であって、
    前記活物質層は、活物質と、カーボンナノチューブを含有し、
    前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部が、炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料により被覆されている、
    二次電池用電極。
  2. 前記炭素よりも電気陰性度の低い元素が、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 前記二次電池用電極が正極であり、前記活物質が正極活物質である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
  4. 前記二次電池用電極が負極であり、前記活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＳｉである、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
  5. 前記カーボンナノチューブの平均長さが、３μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  6. 前記炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料による前記カーボンナノチューブの表面の被覆割合が、４０％以上７０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  7. 前記炭素より電気陰性度の低い元素を含む材料が、前記炭素より電気陰性度の低い元素の酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
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