JP2019050153A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質のジブチルフタレート吸収量は、２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下である。フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の性能を向上させるために、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。正極活物質には、特許文献１（特に段落０２８０）に記載のように、リチウム遷移金属複合酸化物が一般的に用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的には、特許文献１（特に段落０２８９）に記載のように、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した球状粒子の形態にある。
特開２０１１−１８７４４０号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術には、低温性能に問題があることを見出した。具体的には、特許文献１に記載の技術には、低温で大電流を流した際の放電容量が十分ではないという問題があることを見出した。
そこで本発明は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。前記正極活物質のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下である。フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である。
正極活物質のＤＢＰ吸収量が２８ｍＬ／１００ｇ未満だと、正極活物質の非水電解液の保持性が低下して正極活物質表面での良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する被膜の形成にムラが生じて抵抗増加を招き、その結果、低温性能が悪くなる。正極活物質のＤＢＰ吸収量が４５ｍＬ／１００ｇを超えると、正極活物質粒子の強度が低下して割れが生じ、その結果、集電性が悪化して低温性能が悪くなる。あるいは非水電解液との反応活性点が増加して被膜が過剰に生成し、その結果、低温性能が悪くなる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１５質量％未満だと、正極活物質表面での被膜形成が不十分となってイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が１．０質量％を超えると、被膜形成量が多くなり過ぎて電子伝導性の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。
したがって、正極活物質の保液性と、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量とを適切に管理することによって、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する被膜を正極活物質表面に均一に形成することができる。よって、このような構成によれば、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、非水電解液二次電池の低温性能をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果が高くなり、低温性能をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．５質量％以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果がより高くなり、低温性能をさらに一層向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。
このような構成によれば、被膜のイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）をより向上させることができ、非水電解液二次電池の低温性能をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、低温性能をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．５質量％以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果がより高くなり、低温性能をさらに一層向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 孔開き中空構造を有する正極活物質粒子の一例を示す模式断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。すなわち、本実施形態では、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が用いられる。当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、好ましくは層状岩塩型構造を有する。
当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３４モル％以上である。このとき、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは６０モル％以下である。
なお、当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト以外の金属元素（例、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等）をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。
正極活物質のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下である。
正極活物質のＤＢＰ吸収量が２８ｍＬ／１００ｇ未満だと、正極活物質の非水電解液の保持性（以下、単に「保液性」ともいう）が低下して正極活物質表面での良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）を有する被膜の形成にムラが生じて抵抗増加を招き、その結果、低温性能が悪くなる。正極活物質のＤＢＰ吸収量が４５ｍＬ／１００ｇを超えると、正極活物質粒子の強度が低下して割れが生じ、その結果、集電性が悪化して低温性能が悪くなる。あるいは非水電解液との反応活性点が増加して被膜が過剰に生成し、その結果、低温性能が悪くなる。
一次粒子が凝集した二次粒子（いわゆる中実粒子）の形態にある一般的な正極活物質のＤＢＰ吸収量は、約２５ｍＬ／１００ｇ以下である。したがって、本実施形態においては、従来一般的に用いられている正極活物質のＤＢＰ吸収量よりも高いＤＢＰ吸収量を有する正極活物質が用いられる。ＤＢＰ吸収量は、非水電解液の保持性と相関のあるパラメータである。したがって、一般的な正極活物質の非水電解液の保持性は、本実施形態で用いられる正極活物質よりも低い。これは、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある一般的な正極活物質では、一次粒子間の空隙が狭く、正極活物質粒子内部に非水電解液が浸透しにくいためである。充放電を繰り返すうちにフルオロスルホン酸リチウムがわずかに分解し、フルオロスルホン酸リチウムに由来する被膜が正極活物質表面に形成される。従来技術においては、この被膜は電荷担体となるイオン（例、リチウムイオン）の拡散性が低く電池抵抗を増大させるため、低温性能（特に、低温で大電流を流した際の放電容量）が悪い。これは、一般的な正極活物質の保液性が悪く、正極活物質粒子が非水電解液と接触する面積が小さいため、電流が局所的に集中して被膜形成にムラが生じるためと考えられる。また、被膜中にＬｉ２ＳＯ４などのイオン伝導性が低い無機化合物成分が生成するためと考えられる。
正極活物質のＤＢＰ吸収量は、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３２ｍＬ／１００ｇ以上４０ｍＬ／１００ｇ以下である。
なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に記載の方法に準拠して測定することができる。
正極活物質としては、２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下という高いＤＢＰ吸収量を有しやすいことから、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物で構成された殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部と、当該殻部を貫通する貫通孔とを有する中空粒子（以下、「孔開き中空構造を有する粒子」ともいう）が、好ましく用いられる。
孔開き中空構造を有する正極活物質粒子の一例の断面図を、図３に模式的に示す。図３に示すように、正極活物質粒子１１０は、殻部１１５と中空部１１６とを有する。殻部１１５は、一次粒子１１２が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部１１５は、その断面において、一次粒子１１２が環状に連なった形態を有する。かかる環状部は、殻部１１５の全体に亘って一次粒子１１２が単独（単層）で連なった形態であってもよく、一次粒子１１２が２個以上積み重なって（多層で）連なった部分を有する形態であってもよい。
正極活物質粒子１１０を構成する一次粒子１１２の長径Ｌ１は、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）の観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
一次粒子１１２の長径Ｌ１は、例えば、正極活物質粒子１１０の電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ等）による観察画像に基づいて求めることができる。
正極活物質粒子１１０の殻部１１５の厚さは、内部抵抗低減効果、耐久性、および過充電時の信頼性が高いことから、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。
ここで、殻部１１５の厚さとは、正極活物質粒子１１０の断面において、殻部１１５の内側面１１５ａの任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値をいう。
殻部１１５の厚さは、例えば、正極活物質粒子１１０の断面の電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ等）による観察画像を取得し、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子１１０に対して、任意の３箇所以上（好ましくは５箇所以上）において寸法Ｔ（ｋ）を測定し、その平均値として求めることができる。
正極活物質粒子１１０は、図３に示すように、貫通孔１１８を有する。貫通孔１１８は、殻部１１５を貫通して中空部１１６と正極活物質粒子１１０の外部とを空間的に連続させる孔である。
正極活物質粒子１１０の有する貫通孔１１８の数は、一粒子当たり１個以上１０個以下（特に１個以上５個以下）であることが好ましい。
貫通孔１１８の開口幅ｈは、ＤＢＰ値が高くなるように、言い換えると非水電解液が正極活物質粒子１１０の内部と外部とを行き来できるように、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。また、貫通孔１１８の開口幅ｈは平均２μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均１μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下である。
正極活物質粒子１１０の貫通孔１１８の開口幅ｈは、正極活物質粒子１１０の断面の電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ等）による観察画像に基づいて求めることができる。
正極活物質粒子１１０の空孔率は、非水電解液の保持性の観点から、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２３％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。また、正極活物質粒子１１０の空孔率は、正極活物質粒子１１０の強度の観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８０％以下である。
なお、正極活物質粒子１１０の空孔率は、正極活物質粒子１１０の断面の電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ等）による観察画像に基づき、正極活物質粒子１１０の見かけの断面積のうち中空部が占める割合として算出することができる。例えば、正極活物質粒子１１０の断面の電子顕微鏡観察画像において、正極活物質粒子１１０が見かけの上で占める断面積ＣＴに対する中空部１１６が占める面積ＣＶの比（ＣＶ／ＣＴ）を算出することにより、空孔率を算出することができる。ここで、正極活物質粒子１１０が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、正極活物質粒子１１０の殻部１１５、中空部１１６および貫通孔１１８が占める断面積をいう。空孔率は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子１１０の平均値として求めることが好ましい。
正極活物質粒子１１０の平均硬度は、高い性能をより安定して発揮する電池を実現し得ることから、０．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ここで平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値の３個以上の粒子についての平均値をいう。
正極活物質粒子の構造は、ＤＢＰ吸収量が２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下である限り特に制限はなく、上記の孔開き中空構造に制限されない。例えば、正極活物質粒子は、ＤＢＰ吸収量が２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下である多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造の正極活物質粒子としては、例えば噴霧焼成法により、空孔度が高くなるように一次粒子を凝集させた二次粒子の形態の正極活物質粒子が挙げられる。
ＤＢＰ吸収量が上記範囲内にある正極活物質の製造方法は特に制限されず、例えば特許５７０９０１０号に記載の方法により作成することができる。
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有する。
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である。
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１５質量％未満だと、正極活物質表面での被膜形成が不十分となってイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が１．０質量％を超えると、被膜形成量が多くなり過ぎて電子伝導性の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。
フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下であり、より好ましくは０．２５質量％以上０．７５質量％以下である。
非水電解液は、好ましくはリチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。このとき、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、リチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上する。リチウムビスオキサラトボレートの非水電解液中の含有量は、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、リチウムビスオキサラトボレートの含有量が高すぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、リチウムビスオキサラトボレートの非水電解液中の含有量は、好ましくは１．０質量％以下である。
非水電解液は、好ましくはジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。このとき、被膜のイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）を向上させることができ、リチウムイオン二次電池１００の低温性能をより向上させることができる。ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の低温性能がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が高すぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは１．０質量％以下である。
なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。
以上のように、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用い、正極活物質の保液性と、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量とを適切に管理することによって、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオン（例、Ｌｉ等）の伝導性）を有する被膜を正極活物質表面に均一に形成することができる。よって、非水電解液の保持性の指標として特定のＤＢＰ吸収量を有する正極活物質と、特定量のフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液との組み合わせによって、低温性能（特に、低温で大電流を流した際の放電容量）に優れるリチウムイオン二次電池１００が提供される。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ４の作製＞
正極活物質として表１に示すＤＢＰ吸油量を有する層状岩塩型構造のＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１３：１３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。なお、評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ３およびＢ４では、ＬＮＣＭとして上述の孔開き中空構造を有する粒子を用い、評価用リチウムイオン二次電池Ｂ１およびＢ２では、ＬＮＣＭとして一次粒子が凝集した二次粒子（いわゆる中実粒子）を用いた。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、表１に示す含有量となるようにフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加して非水電解液を調製した。
上記の正極シート、負極シート、セパレータ、および非水電解液を用いて評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ４を作製した。
＜低温性能評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、−１５℃の低温環境下で大電流を流した場合に得られる放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、評価用リチウムイオン二次電池Ｂ３の放電容量を１００とした場合の、放電容量の比を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2019050153
表１に示された結果より、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質のＤＢＰ吸収量が２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下であり、かつフルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下である場合に、低温で大電流を流した際の放電容量が大きいことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、低温性能に優れていることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、
    前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有し、
    前記正極活物質のジブチルフタレート吸収量は、２８ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下であり、
    フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１５質量％以上１．０質量％以下である、
    非水電解液二次電池。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  5. リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、０．５質量％以上である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  6. 前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  7. ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．１質量％以上である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
  8. ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、０．５質量％以上である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
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