KR102503012B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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윌리 슌 카이 봉
윌리 šœ 카이 봉
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도요타 지도샤（주）
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

정극활물질에 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 상기 정극은, 정극활물질층을 구비한다. 상기 정극활물질층은, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 함유한다. 상기 리튬 복합 산화물은, 다공질 입자이다. 상기 다공질 입자의 평균 공극률은, 12% 이상 50% 이하이다. 상기 다공질 입자는, 상기 다공질 입자의 입자경에 대하여, 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함한다. 상기 다공질 입자는, 그 표면에 텅스텐산 리튬의 피복을 구비한다. 상기 텅스텐산 리튬에 의한 상기 다공질 입자의 표면의 피복률은, 10% 이상 65% 이하이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 이용되고 있다.
비수전해질 이차 전지에 있어서는, 일반적으로, 전하담체가 되는 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극활물질이 이용되고 있다. 정극활물질의 일례로서는, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
층상 구조의 리튬 복합 산화물은, 통상, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태로 있다. 단순하게 1차 입자가 응집한 2차 입자에 있어서는, 1차 입자간에 공극이 존재하지만, 이 공극은 작다. 이 2차 입자의 공극의 구조를 개변함으로써, 전지 성능을 향상시키는 시도가 행해지고 있다. 구체적으로 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 층상 구조의 리튬 복합 산화물의 2차 입자를 1개의 큰 공극을 가지는 중공(中空) 입자의 형태로 하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 중공 입자에 의하면, 직류 저항을 저감할 수 있으며, 또한 방전 용량을 크게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2015/108163호
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 종래 기술의 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 충방전을 반복하였을 때에, 저항이 증가한다고 하는 문제가 있는 것을 발견하였다.
거기에서 본 발명은, 정극활물질에 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 상기 정극은, 정극활물질층을 구비한다. 상기 정극활물질층은, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 함유한다. 상기 리튬 복합 산화물은, 다공질 입자이다. 상기 다공질 입자의 평균 공극률은, 12% 이상 50% 이하이다. 상기 다공질 입자는, 상기 다공질 입자의 입자경에 대하여, 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함한다. 상기 다공질 입자는, 그 표면에 텅스텐산 리튬의 피복을 구비한다. 상기 텅스텐산 리튬에 의한 상기 다공질 입자의 표면의 피복률은, 10% 이상 65% 이하이다.
이러한 구성에 의하면, 정극활물질에 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 억제된 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 텅스텐산 리튬에 의한 상기 다공질 입자의 표면의 피복률은, 20% 이상 42% 이하이다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해질 이차 전지에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가 억제 효과가 특히 높아진다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 층상 구조의 리튬 복합 산화물이, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물이다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해질 이차 전지의 저항 특성이 특히 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 다공질 입자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항에 있어서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 비수전해질 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 같은 작용을 가지는 부재·부위에는 같은 부호를 붙여서 설명하고 있다. 또한, 각 도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 뜻하며, 소위 축전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
이하, 편평형상의 권회 전극체와 편평형상의 전지 케이스를 가지는 편평각형(扁平角型)의 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시형태에 기재된 것에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평형상의 권회 전극체(20)와 비수전해질(도시 생략)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형의 리튬 이온 이차 전지(100)이다. 전지 케이스(30)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승하였을 경우에 당해 내압을 개방하도록 설정된 박육(薄肉)의 안전밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해질을 주입하기 위한 주입구(도시 생략)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 이용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 장척상의 정극집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 장척상의 부극집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 장척상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 겹쳐져서 길이 방향으로 권회된 형태를 가진다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭방향)의 양단으로부터 외방으로 비어져 나오도록 형성된 정극활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극활물질층(54)이 형성되지 않고 정극집전체(52)가 노출된 부분)과 부극활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극활물질층(64)이 형성되지 않고 부극집전체(62)가 노출된 부분)에는, 각각 정극집전판(42a) 및 부극집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극집전체(52)로서는, 예를 들면 알루미늄박 등을 들 수 있다.
정극활물질층(54)은, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 함유한다.
층상 구조의 리튬 복합 산화물의 예로서는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저항 특성이 특히 우수한 것으로부터, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬니켈코발트망간계 복합 산화물」이란, Li, Ni, Co, Mn, O를 구성 원소로 하는 산화물 외에, 그들 이외의 1종 또는 2종 이상의 첨가적인 원소를 포함한 산화물도 포함하는 용어이다. 이러한 첨가적인 원소의 예로서는, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 천이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소는, B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Cl, Br, I 등의 비금속 원소여도 된다. 이들의 첨가적인 원소의 함유량은, 바람직하게는, 리튬에 대하여 0.1몰 이하이다. 이는, 상기한 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등에 관해서도 마찬가지이다.
리튬니켈코발트망간계 복합 산화물로서는, 하기 식 (I)로 나타내어지는 조성을 가지는 것이 바람직하다.
Li1+zNi1-x-yCoxMnyMaO2 (I)
식 (I) 중, z, x, y, 및 a는 각각, -0.05<z<0.16, 0<x≤0.4, 0<y≤0.5, 1-x>y, 0≤a≤0.1을 만족시킨다. M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 에너지 밀도 및 열안정성의 관점에서, x 및 y는 각각, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y<0.4를 만족시키는 것이 바람직하다. 전지 용량을 높이는 관점에서는, z는, 0.02≤z≤0.10을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 층상 구조의 리튬 복합 산화물은, 다공질 입자이다. 다공질 입자는, 적어도 2 이상의 공극을 가지는 입자이다.
다공질 입자의 공극에 관해서, 본 실시형태에 있어서는, 다공질 입자의 공극률이 12% 이상 50% 이하이다. 이 수치 범위의 기술적 의의에 관해서는 후술한다.
공극률은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 다공질 입자의 단면 SEM 화상을 취득한다. 그 단면 SEM 화상에 대하여, 화상 해석 소프트(예를 들면, 미타니상사사제 「Win Roof 6.1.1」) 등을 이용하여 임의의 20개 이상의 2차 입자에 대하여, 윤곽을 정한다. 또한, 공극이 입자 표면에 개구부를 가지는 경우에는, 개구부의 양단을 직선으로 연결하고, 이를 입자의 윤곽으로 한다. 공극부를 예를 들면 흑, 1차 입자가 치밀하게 존재하는 부분을 예를 들면 백으로 하는 이치화 처리를 행한다. 각 입자에 대해서, 1입자 중의 흑부분과 백부분의 면적을 구하고, 「흑부분의 합계 면적/(흑부분의 합계 면적+백부분의 합계 면적)×100」의 값을 산출한다. 상기 임의의 20개 이상의 입자에 대해서, 이 값의 평균값을 산출하고, 이를 공극률로 한다.
다공질 입자의 공극에 관해서, 본 실시형태에 있어서는, 다공질 입자가, 그 입자경에 대하여, 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함한다. 이 기술적 의의에 관해서는 후술한다.
입자경에 대하여 8% 이상의 직경을 가지는 공극에 관해서, 그 공극의 직경의 치수의 상한은, 공극률의 상한과의 관계로 정해지지만, 공극의 직경의 치수는, 바람직하게는, 입자경에 대하여 22% 이하이다.
다공질 입자의 입자경은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 다공질 입자의 단면 SEM 화상을 취득한다. 당해 단면 SEM 화상에 있어서, 우선, 다공질 입자의 최대경을 결정하고, 이를 긴 직경(L)이라고 한다. 이 긴 직경(L)에 직교하는 직경 중에서 최대의 직경을 결정하고, 이를 짧은 직경(W)이라고 한다. 이 긴 직경(L)과 짧은 직경(W)의 평균값(즉,(긴 직경(L)+짧은 직경(W))/2)을, 입자경으로서 구한다. 또한, 이 처리에는, 화상 해석 소프트(예를 들면, 미타니상사사제 「Win Roof 6.1.1」) 등을 이용하여도 된다.
공극의 직경은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 상기 단면 SEM 화상에 있어서, 공극에 대하여 내접 타원 근사를 행하고, 내접 타원의, 긴 직경(LH) 및 짧은 직경(WH)의 평균값(즉,(긴 직경(LH)+짧은 직경(WH))/2)을 공극의 직경으로서 구한다. 또한, 내접 타원의 근사에는, 화상 해석 소프트(예를 들면, 미타니상사사제 「Win Roof 6.1.1」)를 이용할 수 있으며, 이 경우, 화상 해석 소프트의 처리 내용에 따라, 적절히 최적의 내접 타원 근사를 행한다.
입자경에 대하여 8% 이상의 직경을 가지는 공극은, 개구하고 있어도, 개구하고 있지 않아도 된다. 개구하고 있는 경우, 1개의 공극이 2 이상의 개구부를 가지고 있어도 된다.
본 실시형태에 이용되는 다공질 입자는, 전형적으로는, 1차 입자가 응집한 2차 입자이다. 여기에서, 1차 입자가 단지 응집한 2차 입자인 통상의 다공질 입자에 있어서는, 입자경에 대하여 8% 이상의 직경을 가지는 공극은, 0개이다. 또한, 1차 입자가 껍질 모양으로 응집한 2차 입자인 통상의 중공 입자에 있어서는, 입자경에 대하여 8% 이상의 직경을 가지는 공극은, 1개이다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 전형적으로는, 1차 입자가 느슨히 응집하고, 그 결과, 공극이 통상보다도 큰 2차 입자가 이용된다.
다공질 입자의 구조의 구체예를 도 3에 나타낸다. 도 3은 다공질 입자의 일례의 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 다공질 입자(10)는, 1차 입자(12)가 응집하여 이루어지는 2차 입자이다. 2차 입자는, 통상의 것보다도 1차 입자(12)가 느슨히 응집하고, 그 때문에, 비교적 큰 공극(14)를 가지고 있다. 적어도 2개의 공극(14)의 직경은, 2차 입자경의 8% 이상의 길이를 가진다.
또한, 후술의 텅스텐산 리튬의 피복은, 도 3에서는 기재를 생략하고 있다.
이상과 같은 공극을 가지는 다공질 입자는, 공지 방법에 준하여 제조할 수 있다. 특히, 리튬 복합 산화물의 전구체가 되는 금속 수산화물을 정석법(晶析法)에 의해 제조하고, 당해 금속 수산화물을 리튬 화합물과 함께 소성하는 방법에 있어서, 정석법의 조건을 조정함으로써, 다공질 입자의 다공질 구조를 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 다공질 입자는, 그 표면에 텅스텐산 리튬의 피복을 구비한다.
텅스텐산 리튬의 피복 형태에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 텅스텐산 리튬의 피복이 입상(粒狀)이며, 당해 입상의 피복이 다공질 입자의 표면 상에 점재하고 있는 것이 바람직하다.
피복을 구성하는 텅스텐산 리튬은, 리튬(Li)과 텅스텐(W)을 포함하는 복합 산화물이며, 리튬(Li)과 텅스텐(W)의 원자수 비에는 특별히 제한은 없다. 텅스텐산 리튬은, 예를 들면, Li2WO4, Li4WO5, Li6WO6, Li2W4O13, Li2W2O7, Li6W2O9, Li2W2O7, Li2W5O16, Li9W19O55, Li3W10O30, Li18W5O15 등의 조성을 가질 수 있다.
텅스텐산 리튬은, LipWOq(0.3≤p≤6.0, 3.0≤q≤6.0)로 나타내어지는 조성을 가지는 것이 바람직하고, Li2WO4로 나타내어지는 조성을 가지는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 텅스텐산 리튬에 의한 다공질 입자의 표면의 피복률이, 10% 이상 65% 이하이다. 이 수치 범위의 기술적 의의에 관해서는 후술한다.
텅스텐산 리튬에 의한 다공질 입자의 표면의 피복률은, 20% 이상 42% 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 리튬 이온 이차 전지(100)에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가 억제 효과가 특히 높아진다.
텅스텐산 리튬에 의한 다공질 입자의 피복률은, 예를 들면, X선 전자 분광(XPS)에 의한 분석에 의해 다공질 입자 표면의 원소의 비율을 정량함으로써, 구할 수 있다. 구체적으로는, 다공질 입자 표면의, 텅스텐(W)의 원소 비율, 및 리튬 복합 산화물을 구성하는 금속 원소 중 Li 이외의 금속 원소(Me)의 원소 비율을, 「원자%」를 단위로 하여 산출한다. 피복률은, 「원자%」로 나타나는 W의 원소 비율의 값과, 「원자%」로 나타나는 Me의 원소 비율의 값을 이용하고, 하기 식에 의거하여 산출할 수 있다.
피복률(%)={W/(W+Me)}×100
또한, 텅스텐산 리튬의 피복은, 공지 방법에 따라 형성할 수 있다. 예를 들면, 다공질 입자와, 산화텅스텐 또는 텅스텐산 리튬을, 에탄올 등의 탄소수 1~4의 알코올 용매의 존재 하에서 혼합하고, 당해 알코올 용매를 건조에 의해 제거함으로써, 형성할 수 있다. 원료에 산화텅스텐을 사용한 경우에도, 다공질 입자 표면의 Li가 산화텅스텐과 반응하여, 텅스텐산 리튬으로 변환될 수 있다.
정극활물질의 평균 입자경(평균 2차 입자경)은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한, 정극활물질의 평균 입자경은, 예를 들면, 정극활물질의 단면 SEM 화상을 취득하고, 20개 이상의 입자에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 입자경을 각각 구하여, 그 평균값으로서 산출할 수 있다.
이상의 설명과 같이, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을, 공극률이 12% 이상 50% 이하이며, 입자경에 대하여 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함하는 다공질 입자로 하여 구성하고, 추가로 이 다공질 입자를 10% 이상 65% 이하의 표면 피복률로 텅스텐산 리튬에 의해 피복하고, 이를 정극활물질로서 이용함으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가를 억제할 수 있다.
이는, 다음 이유에 의한 것이라고 생각된다.
일반적으로, 정극활물질에 적절하게 공극을 구비해둠으로써, 충방전에 관여 가능한 표면적을 증대시킬 수 있다. 그러나, 정극활물질은, 1차 입자가 응집한 2차 입자이다. 이 때문에, 충방전을 반복하였을 경우에는, 정극활물질이 팽창 및 수축을 반복함으로써 2차 입자에 균열이 생겨서 저항 증가를 야기한다. 특히, 정극활물질에 공극이 많아지면, 균열이 생기기 쉽다.
그러나, 본 실시형태와 같이, 소정의 공극률을 가지면서, 또한, 소정의 크기의 공극이 복수 존재하는 다공질 입자에 의하면, 2차 입자의 강도가 높아져, 2차 입자의 균열을 억제할 수 있다. 추가로, 다공질 입자의 표면을 소정의 피복률로 텅스텐산 리튬으로 피복함으로써, 충방전 시의 정극활물질의 팽창 및 수축의 장소와 정도를 제어할 수 있으며, 이로써 2차 입자의 균열을 억제할 수 있다. 따라서, 2차 입자의 균열이 억제되고, 추가로 텅스텐산 리튬의 피복에 의한 효과도 지속되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지(100)에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 유리하게 억제된다.
정극활물질층(54) 중(즉, 정극활물질층(54)의 전(全) 질량에 대한)의 정극활물질의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
정극활물질층(54)은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 층상 구조의 리튬 복합 산화물 이외의 정극활물질을 추가로 함유하고 있어도 된다.
정극활물질층(54)은, 정극활물질 이외의 성분, 예를 들면, 인산 3리튬, 도전재, 바인더 등을 추가로 포함할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 외(예를 들면, 그라파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
정극활물질층(54) 중의 인산 3리튬의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다.
정극활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 13질량% 이하가 보다 바람직하다.
정극활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이상 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극집전체(62)로서는, 예를 들면 구리박 등을 들 수 있다.
부극활물질층(64)는 부극활물질을 함유한다. 당해 부극활물질로서는, 예를 들면 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 흑연은, 천연 흑연이어도 인조 흑연이어도 되고, 흑연이 비정질한 탄소 재료로 피복된 형태의 비정질 탄소 피복 흑연이어도 된다. 부극활물질층(64)는, 활물질 이외의 성분, 예를 들면 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔러버(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극활물질층 중의 부극활물질의 함유량은, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극활물질층 중의 바인더의 함유량은, 0.1질량% 이상 8질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극활물질층 중의 증점제의 함유량은, 0.3질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들면 PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
비수전해질은, 전형적으로는, 비수용매와 지지염을 함유한다.
비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 각종의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC) 등이 예시된다. 이러한 비수용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합시켜서 이용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 등의 리튬염(바람직하게는 LiPF6)을 적합하게 이용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7㏖/L 이상 1.3㏖/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한에 있어서, 상기 서술한 성분 이외의 성분, 예를 들면, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 억제되고 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 내구성이 우수하다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 구체적인 용도로서는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전자기기, 휴대 단말 등의 포터블 전원; 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원; 소형 전력 저장 장치 등의 축전지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 차량 구동용 전원이 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지(組電池)의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여 설명하였다. 그러나, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로 하여 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 코인형(型) 리튬 이온 이차 전지, 버튼형 리튬 이온 이차 전지, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지로 하여 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 공지 방법에 따라, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수전해질 이차 전지로 하여 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다.
〔실시예 1~6, 비교예 1~6〕
<정극활물질의 제조>
황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을, 5:2:3의 몰비로 물에 용해시켜, 금속 성분 함유 혼합액을 조제하였다. 한편, 반응 용기 내에, 황산 및 암모니아수를 이용하여 pH를 조정한 반응액을 준비하였다. 또한, 탄산 나트륨 수용액 및 탄산 암모늄 수용액을 혼합한 pH조정액을 준비하였다.
pH조정액에 의해 pH를 제어하면서, 교반 하, 금속 성분 함유 혼합액을 반응액에 소정의 속도로 첨가하였다. 소정 시간 경과 후, 정석을 종료하였다. 정석물을 물로 씻은 후, 여과하여 건조하고, 수산화물 입자인, 전구체 입자를 얻었다. 이 때, 금속 성분 함유 혼합액의 첨가 속도, pH, 교반 속도, 및 반응 시간을 바꿈으로써, 전구체 입자에 형성되는 공극을 제어하였다. 예를 들면, 비교예 1 및 2의 경우에는, 반응 시간을 길게 함으로써, 공극률 및 공공(空孔) 직경이 작아지도록 하였다. 또한, 실시예 6 및 비교예 6의 경우에는, 암모늄 이온 농도를 낮추고, 석출 속도를 높이는 것으로 공극률 및 공공 직경이 커지도록 하였다.
얻어진 전구체 입자와, 탄산 리튬을, 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대한 리튬의 몰비가 1.05가 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 10시간 소성함으로써, 층상 구조의 리튬 복합 산화물(Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)을 얻었다.
믹서 중에서 에탄올의 존재 하, 얻어진 리튬 복합 산화물과, 텅스텐산 리튬인 Li2WO4의 미(微)분말을 혼합하였다. 이 혼합물로부터 건조에 의해 에탄올을 제거하고, 정극활물질인, 텅스텐산 리튬으로 피복된 리튬 복합 산화물을 얻었다. 또한, 텅스텐산 리튬의 첨가량, 혼합 속도 및 혼합 시간을 조정함으로써, 피복률을 제어하였다.
이상과 같이 하여, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로서 제조하였다. 단, 비교예 1 및 3에 있어서는, 리튬 복합 산화물과 텅스텐산 리튬의 혼합 조작을 행하지 않고, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지지 않는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로 하였다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기 제조한 정극활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 분산매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)을, 플래너터리 믹서를 이용하여 혼합하여, 정극활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 때, 정극활물질과 AB와 PVDF의 질량비는, 90:8:2로 하고, 고형분 농도는 56질량%로 하였다. 이 페이스트를, 다이 코터(Die Coater)를 이용하여 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 정극 시트를 제조하였다.
또한, 부극활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌 부타디엔러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 다이 코터를 이용하여 구리박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 부극 시트를 제조하였다.
또한, 세퍼레이터 시트로서, PP/PE/PP의 3층 구조를 가지는 2매의 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다.
제조한 정극 시트와 부극 시트와 준비한 2매의 세퍼레이터 시트를 겹치고, 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 제조한 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트에 각각 전극 단자를 용접에 의해 장착하여, 이를, 주액구를 가지는 전지 케이스에 수용하였다.
계속해서, 전지 케이스의 주액구로부터 비수전해액을 주입하고, 당해 주액구를, 밀봉 덮개에 의해 기밀(氣密)로 봉지하였다. 또한, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.0㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
이상과 같이 하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
〔실시예 7~10, 비교예 7~10〕
황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을, 8:1:1의 몰비로 이용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 전구체 입자를 제조하였다. 이 때, 상기와 마찬가지로 하여 전구체 입자에 형성되는 공극을 제어하였다.
얻어진 전구체 입자와, 탄산 리튬을, 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대한 리튬의 몰비가 1.05가 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 800℃에서 10시간 소성함으로써, 층상 구조의 리튬 복합 산화물(Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물과, Li2WO4의 미분말을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 텅스텐산 리튬으로 피복된 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 이 때, 상기와 마찬가지로 하여 피복률을 제어하였다.
이상과 같이 하여, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로서 제조하였다. 단, 비교예 7 및 9에 있어서는, 리튬 복합 산화물과 텅스텐산 리튬의 혼합 조작을 행하지 않고, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지지 않는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로 하였다.
이들의 정극활물질을 이용하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
〔실시예 11~14, 비교예 11~14〕
황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을, 4:3:3의 몰비로 이용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 전구체 입자를 제조하였다. 이 때, 상기와 마찬가지로 하여 전구체 입자에 형성되는 공극을 제어하였다.
얻어진 전구체 입자와, 탄산 리튬을, 니켈, 코발트 및 망간의 합계에 대한 리튬의 몰비가 1.05가 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 950℃에서 10시간 소성함으로써, 층상 구조의 리튬 복합 산화물(Li1.05Ni0.4Co0.3Mn0.3O2)을 얻었다.
얻어진 리튬 복합 산화물과, Li2WO4의 미분말을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 텅스텐산 리튬으로 피복된 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 이 때, 상기와 마찬가지로 하여 피복률을 제어하였다.
이상과 같이 하여, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로서 제조하였다. 단, 비교예 11 및 13에 있어서는, 리튬 복합 산화물과 텅스텐산 리튬의 혼합 조작을 행하지 않고, 텅스텐산 리튬의 피복을 가지지 않는 리튬 복합 산화물을 정극활물질로 하였다.
이것들의 정극활물질을 이용하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<정극활물질의 피복률의 측정>
글로브 박스 중에서 정극활물질을 알루미늄제의 샘플팬에 넣고, 정제(錠劑) 성형기에 의해 프레스하여 측정 시료를 제조하였다. 이를, XPS 분석 홀더에 첩부(貼付)하고, XPS 분석 장치 「PHI 5000 Versa Probe II」(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, 하기에 나타내는 조건으로 XPS 측정을 행하였다. 측정 원소의 조성 분석을 하여, 각 원소의 비율을 「Atomic%」로 산출하였다. 이 값을 이용하여 식: {W/(W+Ni+Co+Mn)}×100으로부터, 피복률(%)을 산출하였다. 결과를 표에 나타낸다.
X선원 : AlKα단색광
조사 범위 : φ100㎛ HP(1400×200)
전류 전압 : 100W, 20kV
중화 총 : ON
패스 에너지 : 187.85eV(와이드), 46.95-117.40eV(내로)
단계 : 0.4eV(와이드), 0.1eV(내로(narrow))
시프트 보정 : C-C, C-H(C1s, 284.8eV)
피크 정보 : Handbook of XPS(ULVAC-PHI)
<정극활물질의 다공 구조의 SEM에 의한 해석>
〔공극률〕
상기 제조한 정극활물질의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 그 단면 SEM 화상에 대하여, 화상 해석 소프트 「Win Roof 6.1.1」(미타니상사사제)을 이용하고, 임의로 선택한 20개 이상의 2차 입자에 대하여 윤곽을 정하여, 공극부를 흑, 1차 입자가 치밀하게 존재하는 부분을 백으로 하는 이치화 처리를 행하였다. 각 입자에 대해서, 1입자 중의 흑부분과 백부분의 면적을 구하였다. 각 입자에 대해서, 「흑부분의 합계 면적/(흑부분의 합계 면적+백부분의 합계 면적)×100」의 값을 산출하고, 임의로 선택한 입자에 대해서, 이 값의 평균값을 구하여, 이를 공극률로 하였다. 결과를 표에 나타낸다.
〔입자경에 대한 공극경〕
상기 제조한 정극활물질의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 당해 단면 SEM 화상에 있어서, 우선, 입자의 최대경을 결정하고, 이를 긴 직경(L)으로 하였다. 다음으로, 이 긴 직경(L)에 직교하는 직경 중에서 최대의 직경을 결정하고, 이를 짧은 직경(W)으로 하였다. 이 처리에는, 화상 해석 소프트 「Win Roof 6.1.1」(미타니상사사제)을 이용하였다. 긴 직경(L)과 짧은 직경(W)의 평균값(즉,(긴 직경(L)+짧은 직경(W))/2)을 입자경으로 하였다.
계속해서, 공극에 대하여 내접 타원 근사를 행하였다. 내접 타원 근사에는, 화상 해석 소프트 「Win Roof 6.1.1」(미타니상사사제)을 이용하였다. 내접 타원으로서, 5개 이상의 타원이 리스트된 경우에는, 면적이 최대의 것으로부터 순서대로 내접 타원을 5개 선택하고, 내접 타원으로서 4개 이하의 타원이 리스트된 경우는, 모든 내접 타원을 선택하였다.
각 내접 타원에 대해서, 긴 직경(LH) 및 짧은 직경(WH)의 평균값(즉,(긴 직경(LH)+짧은 직경(WH))/2)을 구하고, 이를 각 내접 타원의 직경으로 하였다. 선택한 내접 타원에 대해서, 이 내접 타원의 직경의 평균값을 구하고, 이를 공극경으로 하였다.
이상의 값을 이용하여, 2번째로 직경이 큰 공극에 대해서, 공극경/입자경×100의 값(%)을 산출하였다. 결과를 표에 나타낸다.
<활성화 처리>
상기 제조한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 환경하에 두었다. 활성화(초회 충전)는, 정전류-정전압 방식으로 하여, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 1/3C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 1/50C가 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 만(滿)충전 상태로 하였다. 그 후, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 1/3C의 전류값에서 3.0V까지 정전류 방전하였다.
<내구(耐久) 후의 전지 저항 상승 평가>
상기 활성화한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, 3.70V의 개방 전압으로 조정하였다. 이것을, -28℃의 온도 환경하에 두었다. 20C의 전류값에서 8초간 방전하여, 전압 강하량 ΔV를 구하였다. 다음으로, 이러한 전압 강하량 ΔV를 방전 전류값(20C)으로 나누어, 전지 저항을 산출하고, 이를 초기 저항으로 하였다.
다음으로, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, 60℃의 환경하에 두고, 10C에서 4.2V까지 정전류 충전 및 10C에서 3.3V까지 정전류 방전을 1사이클로 하는 충방전을 500사이클 반복하였다. 500사이클째의 전지 저항을, 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 저항 증가의 지표로서, 식:(충방전 500사이클째의 전지 저항-초기 저항)/초기 저항으로부터, 저항 증가율을 구하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1~6에 대해서는, 비교예 1의 저항 증가율을 1로 하였을 경우의, 그 외의 비교예 및 실시예의 저항 증가율의 비를 구하였다. 실시예 7~10 및 비교예 7~10에 대해서는, 비교예 7의 저항 증가율을 1이라고 하였을 경우의, 그 외의 비교예 및 실시예의 저항 증가율의 비를 구하였다. 실시예 11~14 및 비교예 11~14에 대해서는, 비교예 11의 저항 증가율을 1로 하였을 경우의, 그 외의 비교예 및 실시예의 저항 증가율의 비를 구하였다. 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112020074723188-pat00001
표 1의 결과로부터, 층상 구조의 리튬 복합 산화물이 다공질 입자의 형태로 있고, 당해 다공질 입자의 평균 공극률이 12% 이상 50% 이하이며, 당해 다공질 입자가 그 입자경에 대하여, 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함하고, 당해 다공질 입자가 그 표면에 텅스텐산 리튬의 피복을 구비하며, 텅스텐산 리튬에 의한 당해 다공질 입자의 표면의 피복률이 10% 이상 65% 이하일 경우에, 저항 증가율비가 현저하게 작은 것을 알 수 있다.
따라서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지에 의하면, 정극활물질에 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1, 3, 4, 8, 9, 12 및 13의 결과로부터, 텅스텐산 리튬에 의한 다공질 입자의 표면의 피복률이 20% 이상 42% 이하의 범위 내에 있으면, 비수전해질 이차 전지에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가가 특히 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 텅스텐산 리튬에 의한 다공질 입자의 표면의 피복률이 20% 이상 42% 이하의 범위 내에 있는 경우에, 비수전해질 이차 전지에 충방전을 반복하였을 때의 저항 증가의 억제 효과가 특히 높은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이는 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 다공질 입자
12 1차 입자
14 공극
20 권회 전극체
30 전지 케이스
36 안전밸브
42 정극 단자
42a 정극집전판
44 부극 단자
44a 부극집전판
50 정극 시트(정극)
52 정극집전체
52a 정극활물질층 비형성 부분
54 정극활물질층
60 부극 시트(부극)
62 부극집전체
62a 부극활물질층 비형성 부분
64 부극활물질층
70 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (3)

  1. 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 정극은, 정극활물질층을 구비하고,
    상기 정극활물질층은, 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 함유하고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 다공질 입자이며,
    상기 다공질 입자의 공극률은, 12% 이상 50% 이하이며,
    상기 다공질 입자는, 상기 다공질 입자의 입자경에 대하여, 8% 이상의 직경을 가지는 공극을 2개 이상 포함하며,
    상기 다공질 입자는, 그 표면에 텅스텐산 리튬의 피복을 구비하고,
    상기 텅스텐산 리튬에 의한 상기 다공질 입자의 표면의 피복률은, 20% 이상 42% 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 구조의 리튬 복합 산화물이, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물인, 비수전해질 이차 전지.
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