JP2021018896A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極活物質に層状構造のリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池であって、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を含有する。前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。前記多孔質粒子の平均空隙率は、１２％以上５０％以下である。前記多孔質粒子は、前記多孔質粒子の粒子径に対して、８％以上の径を有する空隙を２個以上含む。前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。前記タングステン酸リチウムによる前記多孔質粒子の表面の被覆率は、１０％以上６５％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。正極活物質の一例としては、層状構造のリチウム複合酸化物が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
層状構造のリチウム複合酸化物は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。単純に一次粒子が凝集した二次粒子においては、一次粒子間に空隙が存在するが、この空隙は小さい。この二次粒子の空隙の構造を改変することにより、電池性能を向上させる試みが行われている。具体的に例えば、特許文献１では、層状構造のリチウム複合酸化物の二次粒子を１個の大きな空隙を有する中空粒子の形態にすることが提案されている。特許文献１には、このような中空粒子によれば、直流抵抗を低減することができ、かつ放電容量を大きくすることができることが記載されている。
国際公開第２０１５／１０８１６３号
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術の層状構造のリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際に、抵抗が増加するという問題があることを見出した。
そこで本発明は、正極活物質に層状構造のリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池であって、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を含有する。前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。前記多孔質粒子の平均空隙率は、１２％以上５０％以下である。前記多孔質粒子は、前記多孔質粒子の粒子径に対して、８％以上の径を有する空隙を２個以上含む。前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。前記タングステン酸リチウムによる前記多孔質粒子の表面の被覆率は、１０％以上６５％以下である。
このような構成によれば、正極活物質に層状構造のリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池であって、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記タングステン酸リチウムによる前記多孔質粒子の表面の被覆率は、２０％以上４２％以下である。
このような構成によれば、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加抑制効果が特に高くなる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記層状構造のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。
このような構成によれば、非水電解質二次電池の抵抗特性に特に優れる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる多孔質粒子の一例を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、層状構造のリチウム複合酸化物を含有する。
層状構造のリチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等が挙げられる。なかでも、抵抗特性が特に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。これらの添加的な元素の含有量は、好ましくは、リチウムに対して０．１モル以下である。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下記式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭａＯ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｚ、ｘ、ｙ、およびａはそれぞれ、−０．０５＜ｚ＜０．１６、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．５、１−ｘ＞ｙ、０≦ａ≦０．１を満たす。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｘおよびｙはそれぞれ、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ＜０．４を満たすことが好ましい。電池容量を高める観点からは、ｚは、０．０２≦ｚ≦０．１０を満たすことが好ましい。
本実施形態において、層状構造のリチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。多孔質粒子は、少なくとも２以上の空隙を有する粒子である。
多孔質粒子の空隙に関し、本実施形態においては、多孔質粒子の空隙率が１２％以上５０％以下である。この数値範囲の技術的意義については後述する。
空隙率は、例えば、以下の方法により求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、多孔質粒子の断面ＳＥＭ画像を取得する。その断面ＳＥＭ画像に対し、画像解析ソフト（例、三谷商事社製「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」）等を用いて任意の２０個以上の二次粒子に対して、輪郭を定める。なお、空隙が粒子表面に開口部を有する場合は、開口部の両端を直線で結び、これを粒子の輪郭とする。空隙部を、例えば黒、一次粒子が緻密に存在する部分を、例えば白とする二値化処理を行う。各粒子について、一粒子中の黒部分と白部分の面積を求め、「黒部分の合計面積／（黒部分の合計面積＋白部分の合計面積）×１００」の値を算出する。上記任意の２０個以上の粒子について、この値の平均値を算出し、これを空隙率とする。
多孔質粒子の空隙に関し、本実施形態においては、多孔質粒子が、その粒子径に対して、８％以上の径を有する空隙を２個以上含む。この技術的意義については後述する。
粒子径に対して８％以上の径を有する空隙に関し、その空隙の径の寸法の上限は、空隙率の上限との関係で定まるが、空隙の径の寸法は、好ましくは、粒子径に対して２２％以下である。
多孔質粒子の粒子径は、例えば、次のようにして求めることができる。多孔質粒子の断面ＳＥＭ画像を取得する。当該断面ＳＥＭ画像において、まず、多孔質粒子の最大径を決定し、これを長径Ｌとする。この長径Ｌに直交する径の中で最大の径を決定し、これを短経Ｗとする。この長径Ｌと短経Ｗの平均値（すなわち、（長径Ｌ＋短経Ｗ）／２）を、粒子径として求める。なお、この処理には、画像解析ソフト（例、三谷商事社製「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」）等を用いてよい。
空隙の径は、例えば、次のようにして求めることができる。上記断面ＳＥＭ画像において、空隙に対して内接楕円近似を行い、内接楕円の、長径ＬＨおよび短経ＷＨの平均値（すなわち、（長径ＬＨ＋短経ＷＨ）／２）を空隙の径として求める。なお、内接楕円の近似には、画像解析ソフト（例、三谷商事社製「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」）を用いることができ、この場合、画像解析ソフトの処理内容に応じて、適宜最適な内接楕円近似を行う。
粒子径に対して８％以上の径を有する空隙は、開口していても、開口していなくてもよい。開口している場合、１つの空隙が２以上の開口部を有していてもよい。
本実施形態に用いられる多孔質粒子は、典型的には、一次粒子が凝集した二次粒子である。ここで、一次粒子が単に凝集した二次粒子である通常の多孔質粒子においては、粒子径に対して８％以上の径を有する空隙は、０個である。また、一次粒子が殻状に凝集した二次粒子である通常の中空粒子においては、粒子径に対して８％以上の径を有する空隙は、１個である。したがって、本実施形態においては、典型的には、一次粒子が緩く凝集し、その結果、空隙が通常よりも大きい二次粒子が用いられる。
多孔質粒子の構造の具体例を図３に示す。図３は多孔質粒子の一例の模式断面図である。図３に示すように、多孔質粒子１０は、一次粒子１２が凝集してなる二次粒子である。二次粒子は、通常のものよりも一次粒子１２が緩く凝集し、そのため、比較的大きな空隙１４を有している。少なくとも２つの空隙１４の径は、二次粒子径の８％以上の長さを有する。
なお、後述のタングステン酸リチウムの被覆は、図３では記載を省略している。
以上のような空隙を有する多孔質粒子は、公知方法に準じて作製することができる。特に、リチウム複合酸化物の前駆体となる金属水酸化物を晶析法により製造し、当該金属水酸化物をリチウム化合物と共に焼成する方法において、晶析法の条件を調整することにより、多孔質粒子の多孔質構造を制御することができる。
本実施形態においては、多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。
タングステン酸リチウムの被覆形態については、特に制限はない。タングステン酸リチウムの被覆が粒状であり、当該粒状の被覆が多孔質粒子の表面上に点在していることが好ましい。
被覆を構成するタングステン酸リチウムは、リチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）とを含む複合酸化物であり、リチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）の原子数比には特に制限はない。タングステン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５等の組成を有し得る。
タングステン酸リチウムは、ＬｉｐＷＯｑ（０．３≦ｐ≦６．０、３．０≦ｑ≦６．０）で表される組成を有することが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４で表される組成を有することが特に好ましい。
本実施形態においては、タングステン酸リチウムによる多孔質粒子の表面の被覆率が、１０％以上６５％以下である。この数値範囲の技術的意義については後述する。
タングステン酸リチウムによる多孔質粒子の表面の被覆率は、２０％以上４２％以下であることが好ましい。このとき、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加抑制効果が特に高くなる。
タングステン酸リチウムによる多孔質粒子の被覆率は、例えば、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）による分析によって多孔質粒子表面の元素の割合を定量することにより、求めることができる。具体的には、多孔質粒子表面の、タングステン（Ｗ）の元素割合、およびリチウム複合酸化物を構成する金属元素のうちのＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の元素割合を、「原子％」を単位として算出する。被覆率は、「原子％」で表されるＷの元素割合の値と、「原子％」で表されるＭｅの元素割合の値とを用いて、下記式に基づいて算出することができる。
被覆率（％）＝｛Ｗ／（Ｗ＋Ｍｅ）｝×１００
なお、タングステン酸リチウムの被覆は、公知方法に従って形成することができる。例えば、多孔質粒子と、酸化タングステンまたはタングステン酸リチウムとを、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール溶媒の存在下で混合し、当該アルコール溶媒を乾燥により除去することにより、形成することができる。原料に酸化タングステンを使用した場合でも、多孔質粒子表面のＬｉが酸化タングステンと反応し、タングステン酸リチウムに変換され得る。
正極活物質の平均粒子径（平均二次粒子径）は、特に制限はないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径は、例えば、正極活物質の断面ＳＥＭ画像を取得し、２０個以上の粒子に対して上記と同様にして粒子径をそれぞれ求め、その平均値として算出することができる。
以上の説明のように、層状構造のリチウム複合酸化物を、空隙率が１２％以上５０％以下であって、粒子径に対して８％以上の径を有する空隙を２個以上含む多孔質粒子として構成し、さらにこの多孔質粒子を１０％以上６５％以下の表面被覆率でタングステン酸リチウムによって被覆し、これを正極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。
これは、次の理由によるものと考えられる。
一般に、正極活物質に適度に空隙を備えさせることによって、充放電に関与可能な表面積を増大させることができる。しかしながら、正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子である。このため、充放電を繰り返した場合には、正極活物質が膨張および収縮を繰り返すことによって二次粒子に割れが生じて抵抗増加を引き起こす。特に、正極活物質に空隙が多くなると、割れが生じやすい。
しかしながら、本実施形態のように、所定の空隙率を有し、かつ所定の大きさの空隙が複数存在する多孔質粒子によれば、二次粒子の強度が高くなり、二次粒子の割れを抑制することができる。加えて、多孔質粒子の表面を所定の被覆率にてタングステン酸リチウムで被覆することにより、充放電時の正極活物質の膨張および収縮の場所と程度を制御することができ、これにより二次粒子の割れを抑制することができる。したがって、二次粒子の割れが抑制され、さらにタングステン酸リチウムの被覆による効果も持続するために、リチウムイオン二次電池１００を繰り返した際の抵抗増加が有利に抑制される。
正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する）の正極活物質の含有量は、特に制限はないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、層状構造のリチウム複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されている。よって、リチウムイオン二次電池１００は、耐久性に優れる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
＜正極活物質の作製＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、５：２：３のモル比で水に溶解させ、金属成分含有混合液を調製した。一方、反応容器内に、硫酸およびアンモニア水を用いてｐＨを調整した反応液を準備した。また、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を混合したｐＨ調整液を準備した。
ｐＨ調整液によりｐＨを制御しながら、撹拌下、金属成分含有混合液を反応液に所定の速度で添加した。所定時間経過後、晶析を終了した。晶析物を水洗後、ろ過し乾燥して、水酸化物粒子である、前駆体粒子を得た。このとき、金属成分含有混合液の添加速度、ｐＨ、撹拌速度、および反応時間を変えることによって、前駆体粒子に形成される空隙を制御した。例えば、比較例１および２の場合には、反応時間を長くすることで、空隙率および空孔径が小さくなるようにした。また、実施例６および比較例６の場合には、アンモニウムイオン濃度を低くし、析出速度を高めることで空隙率および空孔径が大きくなるようにした。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比が１．０５となるように混合した。この混合物を９００℃で１０時間焼成することにより、層状構造のリチウム複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
ミキサー中でエタノールの存在下、得られたリチウム複合酸化物と、タングステン酸リチウムであるＬｉ２ＷＯ４の微粉末とを混合した。この混合物から乾燥によりエタノールを除去して、正極活物質である、タングステン酸リチウムで被覆されたリチウム複合酸化物を得た。なお、タングステン酸リチウムの添加量、混合速度および混合時間を調製することによって、被覆率を制御した。
以上のようにして、タングステン酸リチウムの被覆を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として作製した。ただし、比較例１および３においては、リチウム複合酸化物とタングステン酸リチウムとの混合操作を行わず、タングステン酸リチウムの被覆を有しないリチウム複合酸化物を正極活物質とした。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、正極活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：８：２とし、固形分濃度は５６質量％とした。このペーストを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を、封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
〔実施例７〜１０、比較例７〜１０〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、８：１：１のモル比で用いた以外は、上記と同様にして前駆体粒子を作製した。このとき、上記と同様にして前駆体粒子に形成される空隙を制御した。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比が１．０５となるように混合した。この混合物を８００℃で１０時間焼成することにより、層状構造のリチウム複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を得た。
得られたリチウム複合酸化物と、Ｌｉ２ＷＯ４の微粉末とを用いて、上記と同様にして、タングステン酸リチウムで被覆されたリチウム複合酸化物を作製した。このとき、上記と同様にして被覆率を制御した。
以上のようにして、タングステン酸リチウムの被覆を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として作製した。ただし、比較例７および９においては、リチウム複合酸化物とタングステン酸リチウムとの混合操作を行わず、タングステン酸リチウムの被覆を有しないリチウム複合酸化物を正極活物質とした。
これらの正極活物質を用いて、上記と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例１１〜１４、比較例１１〜１４〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、４：３：３のモル比で用いた以外は、上記と同様にして前駆体粒子を作製した。このとき、上記と同様にして前駆体粒子に形成される空隙を制御した。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比が１．０５となるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成することにより、層状構造のリチウム複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
得られたリチウム複合酸化物と、Ｌｉ２ＷＯ４の微粉末とを用いて、上記と同様にして、タングステン酸リチウムで被覆されたリチウム複合酸化物を作製した。このとき、上記と同様にして被覆率を制御した。
以上のようにして、タングステン酸リチウムの被覆を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として作製した。ただし、比較例１１および１３においては、リチウム複合酸化物とタングステン酸リチウムとの混合操作を行わず、タングステン酸リチウムの被覆を有しないリチウム複合酸化物を正極活物質とした。
これらの正極活物質を用いて、上記と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜正極活物質の被覆率の測定＞
グローブボックス中で正極活物質をアルミニウム製のサンプルパンに入れ、錠剤成形機によりプレスして測定試料を作製した。これを、ＸＰＳ分析ホルダーに貼り付け、ＸＰＳ分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて、下記に示す条件でＸＰＳ測定を行った。測定元素の組成分析を行い、各元素の割合を「Ａｔｏｍｉｃ％」で算出した。この値を用いて、式：｛Ｗ／（Ｗ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）｝×１００より、被覆率（％）を算出した。結果を表に示す。
Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
照射範囲φ１００μｍＨＰ（１４００×２００）
電流電圧：１００Ｗ、２０ｋＶ
中和銃：ＯＮ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５−１１７．４０ｅＶ（ナロー）
ステップ：０．４ｅＶ（ワイド）、０．１ｅＶ（ナロー）
シフト補正：Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ （Ｃ１ｓ、２８４．８ｅＶ）
ピーク情報：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ （ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）
＜正極活物質の多孔構造のＳＥＭによる解析＞
〔空隙率〕
上記作製した正極活物質の断面ＳＥＭ画像を取得した。その断面ＳＥＭ画像に対し、画像解析ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」（三谷商事社製）を用いて、任意に選択した２０個以上の二次粒子に対して輪郭を定め、空隙部を黒、一次粒子が緻密に存在する部分を白とする二値化処理を行った。各粒子について、一粒子中の黒部分と白部分の面積を求めた。各粒子について、「黒部分の合計面積／（黒部分の合計面積＋白部分の合計面積）×１００」の値を算出し、任意に選択した粒子について、この値の平均値を求め、これを空隙率とした。結果を表に示す。
〔粒子径に対する空隙径〕
上記作製した正極活物質の断面ＳＥＭ画像を取得した。当該断面ＳＥＭ画像において、まず、粒子の最大径を決定し、これを長径Ｌとした。次に、この長径Ｌに直交する径の中で最大の径を決定し、これを短経Ｗとした。この処理には、画像解析ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」（三谷商事社製）を用いた。長径Ｌと短経Ｗの平均値（すなわち、（長径Ｌ＋短経Ｗ）／２）を粒子径とした。
続いて、空隙に対して内接楕円近似を行った。内接楕円近似には、画像解析ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１」（三谷商事社製）を用いた。内接楕円として、５個以上の楕円がリストされた場合は、面積が最大のものから順に内接楕円を５つ選択し、内接楕円として４個以下の楕円がリストされた場合は、すべての内接楕円を選択した。
各内接楕円について、長径ＬＨおよび短経ＷＨの平均値（すなわち、（長径ＬＨ＋短経ＷＨ）／２）を求め、これを各内接楕円の径とした。選択した内接楕円について、この内接楕円の径の平均値を求め、これを空隙径とした。
以上の値を用いて、２番目に径が大きい空隙について、空隙径／粒子径×１００の値（％）を算出した。結果を表に示す。
＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流−定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。
＜耐久後の電池抵抗上昇評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、３．７０Ｖの開放電圧に調整した。これを、−２８℃の温度環境下に置いた。２０Ｃの電流値で８秒間放電し、電圧降下量ΔＶを求めた。次に、かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（２０Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を、６０℃の環境下に置き、１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１０Ｃで３．３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。抵抗増加の指標として、式：（充放電５００サイクル目の電池抵抗―初期抵抗）／初期抵抗より、抵抗増加率を求めた。実施例１〜６および比較例１〜６については、比較例１の抵抗増加率を１とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗増加率の比を求めた。実施例７〜１０および比較例７〜１０については、比較例７の抵抗増加率を１とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗増加率の比を求めた。実施例１１〜１４および比較例１１〜１４については、比較例１１の抵抗増加率を１とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗増加率の比を求めた。結果を表に示す。
Figure 2021018896
表１の結果より、層状構造のリチウム複合酸化物が多孔質粒子の形態にあり、当該多孔質粒子の平均空隙率が１２％以上５０％以下であり、当該多孔質粒子がその粒子径に対して、８％以上の径を有する空隙を２個以上含み、当該多孔質粒子がその表面にタングステン酸リチウムの被覆を備え、タングステン酸リチウムによる当該多孔質粒子の表面の被覆率が１０％以上６５％以下である場合に、抵抗増加率比が顕著に小さいことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極活物質に層状構造のリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池であって、充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
また実施例１、３、４、８、９、１２および１３の結果より、タングステン酸リチウムによる多孔質粒子の表面の被覆率が２０％以上４２％以下の範囲内にあると、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加が特に小さいことがわかる。よって、タングステン酸リチウムによる多孔質粒子の表面の被覆率が２０％以上４２％以下の範囲内にある場合に、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の抵抗増加の抑制効果が特に高いことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 多孔質粒子
１２ 一次粒子
１４ 空隙
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を含有し、
    前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子であり、
    前記多孔質粒子の空隙率は、１２％以上５０％以下であり、
    前記多孔質粒子は、前記多孔質粒子の粒子径に対して、８％以上の径を有する空隙を２個以上含み、
    前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備え、
    前記タングステン酸リチウムによる前記多孔質粒子の表面の被覆率は、１０％以上６５％以下である、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記タングステン酸リチウムによる前記多孔質粒子の表面の被覆率は、２０％以上４２％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記層状構造のリチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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