JP2015076397A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末 - Google Patents
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Abstract
Description
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなり、4μm〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜90%、0.1〜1μmが10〜70%となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る工程と、
前記粉砕工程と同時に又はその後に行われる、前記粉砕原料粉末を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製する工程と、
前記造粒粉末にリチウム化合物を混合してリチウム混合粉末を得る工程と、
前記リチウム混合粉末を焼成して前記造粒粉末とリチウム化合物を反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなり、前記水酸化物原料粉末を粉砕する工程、前記スラリーを調製する工程、及び前記造粒粉末にリチウム化合物を混合する工程の少なくともいずれか1つの工程において、前記水酸化物原料粉末、前記スラリー、前記造粒粉末、及び/又は前記リチウム混合粉末にタングステン化合物が添加される、方法が提供される。
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、4μm〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する水酸化物原料粉末水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜90%、0.1〜1μmが10〜70%となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る工程と、
前記粉砕工程と同時に又はその後に行われる、前記粉砕原料粉末及び水酸化リチウムを含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製する工程と、
前記造粒粉末を焼成して前記造粒粉末と前記水酸化リチウムを反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなり、前記水酸化物原料粉末を粉砕する工程及び前記スラリーを調製する工程の少なくともいずれか1つの工程において、前記水酸化物原料粉末、前記スラリー、及び/又は前記造粒粉末にタングステン化合物が添加される、方法が提供される。
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の複数の一次粒子が配向してなる二次粒子からなる水酸化物原料粉末と、
前記二次粒子間に介在する水溶性リチウム化合物と、
を含んでなる凝集粒子からなり、前記活物質前駆体粉末が、水中で超音波照射により解凝集された場合に、体積基準で、粒径10μm以上の粒子の割合が10%以下、粒径1.0〜10μmの粒子の割合が30〜60%、粒径0.1〜1.0μm以下の粒子の割合が40〜70%である粒度分布を有し、かつ、焼成によるリチウム導入を経て正極活物質とされた場合に、10〜40μmの体積基準D50平均粒径を有し、
前記活物質前駆体粉末が、タングステン化合物を含んでなる、活物質前駆体粉末が提供される。
本明細書で使用される幾つかの用語についての定義を以下に示す。
本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造(典型的にはα−NaFeO2型構造:立方晶岩塩型構造の[111]軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造)をいう。本発明の方法は、一次粒子が多数凝集した略球状の二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって並んでなる水酸化物原料粉末を作製し、水酸化物原料粉末を軽く粉砕してスラリー化し、これを用いて空隙を含む略球状の造粒粉末を作製し、これをリチウム化合物と混合したのち焼成に付して造粒粉末をリチウム化合物と反応させることを含んでなる。このように本発明の方法にあっては、原料粉末の略球状の二次粒子原料を軽く粉砕して、空隙を含むよう造粒・球状化(三次粒化)することで、造孔剤を使用することなく、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で開気孔比率の高い正極活物質を製造することができる。
本発明の方法においては、Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する。好ましくは、0.15≦y≦0.4であり、好ましい金属元素MはCo、Al、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種又は2種の金属元素であり、より好ましくはAl、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とCoとを含み、特に好ましい金属元素Mの組合せはCo及びAl、又はCo及びMnである。
水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜90%、0.1〜1μmが10〜70%となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る。好ましい粒度分布は、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜60%、0.1〜1μmが40〜70%であり、さらに好ましくは10μm以上が5%以下、1〜10μmが40〜60%、0.1〜1μmが40〜60%であり、特に好ましくは10μm以上が2%以下、1〜10μmが43〜55%、0.1〜1μmが43〜55%である。あるいは、粒径10μm以上の粒子の割合が、好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下であり、粒径1.0〜10μmの粒子の割合が、好ましくは33〜58%、さらに好ましくは35〜55%であり、粒径0.1〜1.0μm以下の粒子の割合が、好ましくは40〜68%、さらに好ましくは40〜65%である。これらのような粒度分布であると、三次粒粉末中に適切な大きさの隙間が多数形成され、少ない空隙率でも高い開気孔比率を達成するのに有利となる。すなわち、開気孔を三次粒粉末中に導入しやすくなる。また、この粒度分布を上記範囲内で制御することによって、空隙率及び空隙径を適宜変化させることができる。また、粒径が大きめの粒子の間に粒径が小さい粒子が介在する構成となるので、粉砕粉末全体としての凝集力が高く、造粒粉末を壊れにくくすることもできる。なお、前述のとおり、この粉砕工程において水酸化物原料粉末にタングステン化合物が添加されてもよい。
<水酸化リチウムと水酸化物原料粉末との反応の一例>
(NiCoAl)(OH)2+LiOH・H2O+1/4O2
→Li(NiCoAl)O2+5/2H2O
上記スラリーをスプレー乾燥等で乾燥し造粒することにより、空隙を含む略球状の造粒粉末を三次粒粉末として得ることができる。そのような造粒粉末の一例が図5に示される。造粒粉末の粒径は、正極活物質粒子の平均粒子径を決定する直接的な因子となることから、粒子の用途に合わせて適宜設定されるが、タップ密度、プレス密度、電極膜厚等の関係から、体積基準D50平均粒径において5〜40μm、好ましくは7〜40μmとするのが一般的である。乾燥・造粒方法としては、原料粉末が充填され、略球状に成形される限り、特に限定はない。
造粒粉末はリチウム化合物と混合されてリチウム混合粉末とされる。リチウム化合物は正極活物質の組成LiMO2を最終的に与えることが可能なあらゆるリチウム含有化合物が使用可能であり、好ましい例としては水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。反応に先立ち、解砕粉末はリチウム化合物と、乾式混合、湿式混合等の手法により混合されるのが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径は特に限定されないが、0.1〜5μmであることが吸湿性の観点からの取扱い容易性及び反応性の観点から好ましい。なお、反応性を高めるために、リチウム量を0.5〜40mol%程度過剰にしてもよい。なお、リチウム混合工程前に仮焼してもよいし、仮焼しなくてもよい。仮焼により、前駆体に含まれる水酸化物基等の熱分解成分を除去することができ、後の焼成工程において、リチウムとの反応性を高めることができる。仮焼温度は400℃〜1000℃が好ましい。400℃以上の温度であると十分な熱分解効果が得られる一方、1000℃以下であると急激な粒成長の進行を抑制して、焼成工程におけるリチウムとの反応性の低下を回避できる。仮焼の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であってもよいし、酸素雰囲気であってもよい。なお、前述のとおり、このリチウム混合工程において造粒粉末及び/又はリチウム混合粉末にタングステン化合物が添加されてもよい。
リチウム混合粉末は焼成されて造粒粉末をリチウム化合物と反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質が得られる。そのような正極活物質及び開気孔の一例が図6及び7にそれぞれ示される。このとき、上述の焼成前混合物を適宜の方法で焼成することで、正極活物質前駆体粒子にリチウムが導入され、それにより正極活物質粒子が得られる。例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで、焼成が行われ得る。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われると同時に、略球状の原料粉末二次粒子の粒子間隙間に起因する開気孔が形成される。
上述した本発明の製造方法によれば、高い電池特性をもたらす開気孔比率の高い空隙を備えた、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池用正極活物質が得られる。典型的には、本発明により得られる正極活物質は、多数の一次粒子からなる二次粒子が、1〜30%の空隙率及び50%以上の開気孔比率を有する三次粒子を形成している。空隙率をこの範囲にすることで、容量を損なうことなく充放電特性の改善という効果を得ることができる。正極活物質粒子における開気孔比率は50%以上であるのが好ましく、より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは70%であり、特に好ましくは80%以上であり、最も好ましくは90%以上である。このように開気孔比率は高ければ高いほど好ましいことから上限値は特に設定されない。このような範囲の空隙率で開気孔比率を高くすることで、開気孔を通って三次粒子内に電解液が浸透しやすくなるためイオン伝導性が向上すると同時に、開気孔以外の部分は多数の一次粒子同士の緻密な結合に起因して電子伝導の経路となる一次粒子間の結合部を十分多く確保することができ、空隙形成に伴う電子伝導性の低下を抑制できる。その結果、本来はトレードオフの関係にある電子伝導性とイオン伝導性の両立が可能となり、改善したレート特性が得られるものと考えられる。
LixNi1−zMzO2
(式中、0.96≦x≦1.09、0<z≦0.5)(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表され、なおかつWが固溶されているものが好ましく利用可能である。xの好ましい値は0.98〜1.06であり、より好ましくは1.00〜1.04である。zの好ましい値は0.15〜0.4であり、より好ましくは0.15〜0.25である。好ましい金属元素MはCo、Al、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種又は2種の金属元素であり、より好ましくはAl、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とCoとを含み、特に好ましい金属元素Mの組合せはCo及びAl、又はCo及びMnである。Wの添加量は、W/(Ni1−zMz)のモル比率が0.0001〜0.01となるような量であるのが好ましく、より好ましいモル比は0.0005〜0.0075、さらに好ましくは0.001〜0.005である。
本発明の一態様によれば、リチウムイオン電池用正極活物質の製造に用いられる活物質前駆体粉末が提供される。この活物質前駆体粉末は、水酸化物原料粉末及び水溶性リチウム化合物を含んでなる凝集粒子からなる粉末である。水溶性リチウム化合物は、Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の複数の一次粒子が配向してなる二次粒子からなる。水溶性リチウム化合物は、二次粒子間に介在して、リチウム源として機能するのみならず水酸化物原料粉末の二次粒子同士を結着させて三次粒子とするためのバインダーとしても機能する。そして、活物質前駆体粉末が、水中で超音波照射により解凝集された場合に、体積基準で、粒径10μm以上の粒子の割合が10%以下、粒径1.0〜10μmの粒子の割合が30〜60%、粒径0.1〜1.0μm以下の粒子の割合が40〜70%である粒度分布を有し、かつ、焼成によるリチウム導入を経て正極活物質とされた場合に、10〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する。このような粒径及び粒度分布プロファイルを有することで、三次粒粉末である活物質前駆体粉末中に適切な大きさの隙間が多数形成され、少ない空隙率でも高い開気孔比率を達成するのに有利となる。すなわち、開気孔を三次粒粉末中に導入しやすくなる。また、この粒度分布を上記範囲内で制御することによって、空隙率及び空隙径を適宜変化させることができる。また、粒径が大きめの粒子の間に粒径が小さい粒子が介在する構成となるので、粉砕粉末全体としての凝集力が高く、造粒粉末を壊れにくくすることもできる。したがって、このような本態様の活物質前駆体粉末によれば、(所望によるリチウム化合物との混合後)焼成によりリチウム導入するだけで、造孔剤を使用することなく、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で開気孔比率の高い正極活物質を極めて簡便に得ることができる。
水酸化物原料粉末、造粒粉末(活物質前駆体粉末)及び正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製型番「MT3000−II」)を用いて、水を分散媒として測定される体積基準D50平均粒子径(メディアン径)を測定することにより行った。
造粒粉末(活物質前駆体粉末)を水中に投入後、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所社製、US600T)により600Wで3分間超音波照射を行い、水酸化物原料粉末及び原料微粒子の状態にほぐした。こうして得られた試料スラリーの粒度分布を、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製型番「MT3000−II」)を用いて測定し、全構成粒子中に占める粒径0.1〜1.0μmの粒子、粒径1.0〜10μmの粒子、及び10μm以上の粒子の割合を決定した。なお、このようにして造粒粉末を解凝集して測定される粒度分布は、粉砕工程で得られる粉砕原料粉末の粒度分布とほぼ一致するものである。
正極材料活物質を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャ(CP)により正極活物質の断面研磨面が観察できるように研磨し、SEM(走査型子顕微鏡、「JSM−6390LA」日本電子社製)により、断面イメージを取得する。このイメージを画像処理により、断面中の空隙部分と正極材料部分を分け、(空隙部分の面積)/(空隙部分の面積+正極材料の面積)を求める。これを、10個の2次粒子に対して行い、その平均値を求め、空隙率(%)とした。
上述の空隙率の評価法において、空隙部分のうち樹脂が含浸されている部分を開気孔、空隙部分のうち樹脂が含浸されていない部分を閉気孔とし(開気孔部分の面積)/(開気孔部分の面積+閉機構部分の面積)によって求める。これを、10個の2次粒子に対して行い、その平均値を求め、開気孔比率とした。なお、樹脂埋めの際には、開気孔中に十分に樹脂が含浸されるよう、真空含浸装置(ストルアス社製装置名「シトバック」)を用いて気孔中に存在する空気を十分に追い出しながら樹脂埋めを行った。
平均開気孔径(平均開気孔径)は、水銀圧入式細孔分布測定装置(株式会社島津製作所製、装置名「オートポアIV9510」)を用いた水銀圧入法によって測定した。
FE−SEM(電界放射型走査型電子顕微鏡:日本電子株式会社製、製品名「JSM−7000F」)を用いて、単結晶一次粒子が視野内に10個以上入る倍率を選択して、SEM画像を撮影した。このSEM画像において、10個の一次粒子のそれぞれについて、外接円を描いたときの当該外接円の直径を求めた。そして、得られた10個の直径の平均値を、一次粒子径とした。この一次粒子径を平均開気孔径で除して、一次粒子径/平均開気孔径の比率を得た。
正極活物質粒子の粉末試料を入れたメスシリンダーを市販のタップ密度測定装置を用いて200回タッピングした後、(粉末重量)/(粉末の嵩体積)を算出することによって、タップ密度を求めた。
電池特性の評価のために、次のようにしてコインセル型電池を作製した。具体的には、得られた三次粒粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、質量比で90:5:5となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ20μmのアルミニウム箔上に均一な厚さ(乾燥後の厚さ50μm)となるように塗布し、乾燥後のシートから直径14mmの円板状に打ち抜いたものを2000kg/cm2の圧力でプレスすることで、正極板を作製した。このようにして作製した正極板を用いてコインセルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を等体積比で混合した有機溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解することで調製した。
(1)水酸化物原料粉末の作製
組成が(Ni0.844Co0.156)(OH)2であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、表1に示される二次粒子径(体積基準D50)を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製した。すなわち、純水20Lを入れた反応槽へ、モル比でNi:Co=84.4:15.6である濃度1mol/Lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液を投入速度50ml/minで、また濃度3mol/Lの硫酸アンモニウムを投入速度2ml/minで同時に連続投入した。一方、濃度10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のpHが自動的に12.5に維持されるように投入した。反応槽内の温度は70℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。
得られた水酸化物原料粉末に対し、モル比でNi:Co:Al=81:15:4となるようにAl原料であるベーマイトを加えた後、分散媒として純水300部を加え、ビーズミル(SC220/70、日本コークス社製)にて軽く粉砕混合した。この粉砕混合は、パス回数:10回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:900rpmのビーズミル条件で行った。こうして得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、純水を加えて、粘度を0.5Pa・s(ブルックフィールド社製LVT型粘度計を用いて測定)に調整することで、スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は20質量%であった。
上述のようにして調製したスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機株式会社製、型式「FOC−16」、熱風入り口温度120℃、アトマイザ回転数24000rpm)で乾燥・造粒することにより、略球状の二次粒造粒粉末作製した。乾燥後のD50粒径は、17μmであった。
得られた粉末と、LiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)及びLi4WO5とを、mol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.04、W/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるように混合した。
上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中(0.1MPa)にて50℃/hで昇温し、765℃で24時間加熱処理することで、Li(Ni0.81Co0.15Al0.04)O2粉末を得た。こうして得られた正極活物質について各種測定を行ったところ表1に示されるとおりの結果が得られた。
粉砕混合を、パス回数:15回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:400rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
粉砕混合を、パス回数:15回、玉石径:2.0mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:900rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
粉砕混合を、パス回数:30回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:400rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
粉砕混合を、パス回数:25回、玉石径:0.5mm、玉石量:4.4kg、及びミル回転回数:900rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
粉砕混合を、パス回数:40回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:400rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))においてLi4WO5を添加せず、その代わりに、粉砕及びスラリー調製工程(工程(2))において、水酸化物原料粉末に対し、モル比でNi:Co:Al=81:15:4となるようにAl原料であるベーマイトを加えるのみならず、W/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるようにLi4WO5をさらに加えたこと以外は例6と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))において、Li4WO5の代わりに、WO3をW/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるように加えたこと以外は例6と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
粉砕混合を、パス回数:30回、玉石径:0.5mm、玉石量:3.3kg、及びミル回転回数:400rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであり、空隙が多すぎて正極活物質が脆く測定不可であった。
粉砕混合を、パス回数:45回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:1300rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであり、空隙が全く無く、出力特性も低いものであった。
粉砕混合を、パス回数:70回、玉石径:2mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:900rpmのビーズミル条件で行ったこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであり、開気孔が少なく、出力特性も比較的低いものであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))においてLi4WO5を添加せず、その代わりに、粉砕及びスラリー調製工程(工程(2)において、水酸化物原料粉末に対し、モル比でNi:Co:Al=81:15:4となるようにAl原料であるベーマイトを加えるのみならず、W/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるようにLi4WO5をさらに加えたこと以外は例10と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであり、空隙が全く無く、出力特性も低いものであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))において、Li4WO5の代わりに、WO3をW/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるように加えたこと以外は例10と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表1に示されるとおりであり、空隙がほぼ無く、出力特性も低いものであった。
粉砕混合を、パス回数:40回、玉石径:0.5mm、玉石量:6.6kg、及びミル回転回数:400rpmのビーズミル条件で行ったこと、並びに添加されるべきリチウム化合物の1質量%をスラリー調製工程で加えたこと以外は例1と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。具体的には、リチウム化合物の添加は、スラリー調製工程におけるベーマイト及び純水の添加後、mol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.01となるようにLiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)をスラリー中に混合及び溶解させることにより行った。これに伴い、リチウム化合物との混合工程においては、乾燥した造粒粉末と、LiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)とを、混合後のmol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.04となるように、Li/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.03の比率で混合した。結果は表2に示されるとおりであった。
スラリー調製工程で加えたリチウム化合物の添加比率を表2に記載されるように変えたこと以外は例14と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。具体的には、リチウム化合物の添加は、スラリー調製工程におけるベーマイト及び純水の添加後、mol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.05(例15)、0.10(例16)、0.15(例17)、0.4(例18)、又は1.04(例19)となるようにLiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)をスラリー中に混合及び溶解させることにより行った。これに伴い、例15〜19のリチウム化合物との混合工程においては、乾燥した造粒粉末と、LiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)とを、混合後のmol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.04となるように、Li/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.99(例15)、0.94(例16)、0.89(例17)、又は0.64(例18)の比率で混合した。一方、例19においては、LiOH・H2O粉末をスラリー調製工程において、mol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.04となるよう混合したため、乾燥した造粒粉末とリチウム化合物の混合は行わなかった。結果は表2に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))においてLi4WO5を添加せず、その代わりに、粉砕及びスラリー調製工程(工程(2))において、水酸化物原料粉末に対し、モル比でNi:Co:Al=81:15:4となるようにAl原料であるベーマイトを加えるのみならず、W/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるようにLi4WO5をさらに加えたこと以外は例15と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表2に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))において、Li4WO5の代わりに、WO3をW/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるように加えたこと以外は例15と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表2に示されるとおりであった。
添加されるべきリチウム化合物の一部をスラリー調製工程で加えたこと以外は例3と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。具体的には、リチウム化合物の添加は、スラリー調製工程におけるベーマイト及び純水の添加後、mol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.01(例22)、0.05(例23)又は0.10(例24)となるようにLiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)をスラリー中に混合及び溶解させることにより行った。これに伴い、リチウム化合物との混合工程においては、乾燥した造粒粉末と、LiOH・H2O粉末(和光純薬工業株式会社製)とを、混合後のmol比率でLi/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.04となるように、Li/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=1.03(例22)、0.99(例23)又は0.94(例24)の比率で混合した。結果は表2に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))においてLi4WO5を添加せず、その代わりに、粉砕及びスラリー調製工程(工程(2))において、水酸化物原料粉末に対し、モル比でNi:Co:Al=81:15:4となるようにAl原料であるベーマイトを加えるのみならず、W/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるようにLi4WO5をさらに加えたこと以外は例23と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表2に示されるとおりであった。
リチウム化合物との混合工程(工程(4))において、Li4WO5の代わりに、WO3をW/(Ni0.81Co0.15Al0.04)=0.005となるように加えたこと以外は例23と同様にして正極活物質の作製及び各種測定を行った。結果は表2に示されるとおりであった。
Claims (23)
- リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなり、4μm〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜90%、0.1〜1μmが10〜70%となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る工程と、
前記粉砕工程と同時に又はその後に行われる、前記粉砕原料粉末を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製する工程と、
前記造粒粉末にリチウム化合物を混合してリチウム混合粉末を得る工程と、
前記リチウム混合粉末を焼成して前記造粒粉末とリチウム化合物を反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなり、前記水酸化物原料粉末を粉砕する工程、前記スラリーを調製する工程、及び前記造粒粉末にリチウム化合物を混合する工程の少なくともいずれか1つの工程において、前記水酸化物原料粉末、前記スラリー、前記造粒粉末、及び/又は前記リチウム混合粉末にタングステン化合物が添加される、方法。 - 前記粉砕原料粉末が、10μm以上が5%以下、1〜10μmが40〜60%、0.1〜1μmが40〜60%である体積基準粒度分布を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記造粒粉末及び前記リチウム混合粉末が、造孔剤を含まない、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質が、多数の一次粒子からなる二次粒子を含んでなり、前記二次粒子が、1〜30%の空隙率及び50%以上の開気孔比率を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーが、水系スラリーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水系スラリーが、水溶性リチウム化合物を更に含む、請求項5に記載の方法。
- 前記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムである、請求項6に記載の方法。
- 前記水系スラリーが、前記水溶性リチウム化合物を、Li/(Ni+M)のモル比率で0.01〜0.10の量で含む、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記正極活物質が、10〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、4μm〜40μmの体積基準D50平均粒径を有する水酸化物原料粉末水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末を粉砕して、体積基準で、10μm以上が10%以下、1〜10μmが30〜90%、0.1〜1μmが10〜70%となる粒度分布を有する粉砕原料粉末を得る工程と、
前記粉砕工程と同時に又はその後に行われる、前記粉砕原料粉末及び水酸化リチウムを含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製する工程と、
前記造粒粉末を焼成して前記造粒粉末と前記水酸化リチウムを反応させ、それにより開気孔を備えたリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなり、前記水酸化物原料粉末を粉砕する工程及び前記スラリーを調製する工程の少なくともいずれか1つの工程において、前記水酸化物原料粉末、前記スラリー、及び/又は前記造粒粉末にタングステン化合物が添加される、方法。 - Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種であって、前記水酸化物原料粉末に含まれないか又は前記水酸化物原料粉末において不足する元素を含む化合物が、前記スラリー及び/又は前記造粒粉末に添加される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記タングステン化合物が、タングステン及びリチウムを含む化合物である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記タングステン化合物が、Li2WO4、Li4WO5及びLi6WO6からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- リチウムイオン電池用正極活物質の製造に用いられる活物質前駆体粉末であって、
Ni1−yMy(OH)2(式中、0<y≦0.5、MはCo、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cr、Zn及びGaからなる群から選択される少なくとも1種以上の金属元素)で表される組成の複数の一次粒子が配向してなる二次粒子からなる水酸化物原料粉末と、
前記二次粒子間に介在する水溶性リチウム化合物と、
を含んでなる凝集粒子からなり、前記活物質前駆体粉末が、水中で超音波照射により解凝集された場合に、体積基準で、粒径10μm以上の粒子の割合が10%以下、粒径1.0〜10μmの粒子の割合が30〜60%、粒径0.1〜1.0μm以下の粒子の割合が40〜70%である粒度分布を有し、かつ、焼成によるリチウム導入を経て正極活物質とされた場合に、10〜40μmの体積基準D50平均粒径を有し、
前記活物質前駆体粉末が、タングステン化合物を含んでなる、活物質前駆体粉末。 - 個々の前記二次粒子内において、前記複数の一次粒子が(003)面を所定方向に揃えて配向してなる、請求項14に記載の活物質前駆体粉末。
- 前記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムである、請求項14又は15に記載の活物質前駆体粉末。
- 前記凝集粒子が、前記水溶性リチウム化合物をLi/(Ni+M)のモル比率で0.01〜0.10の量で含む、請求項14〜16のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
- 造孔剤を含まない、請求項14〜17のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
- 焼成によるリチウム導入を経て正極活物質とされた場合に、1〜30%の空隙率及び50%以上の開気孔比率を有する、請求項14〜18のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
- 焼成によるリチウム導入を経て正極活物質とされた場合に、0.2〜3μmの平均開気孔径を有する、請求項14〜19のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
- 前記一次粒子の平均粒子径を前記平均開気孔径で除した値が0.2〜3である、請求項20に記載の活物質前駆体粉末。
- 前記タングステン化合物が、タングステン及びリチウムを含む化合物である、請求項14〜21のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
- 前記タングステン化合物が、Li2WO4、Li4WO5及びLi6WO6からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項14〜22のいずれか一項に記載の活物質前駆体粉末。
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---|---|
JP (1) | JP6196175B2 (ja) |
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015164119A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
WO2017150522A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP2018014326A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 |
JP2018045759A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-22 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2018101806A1 (ko) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | 삼성에스디아이주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
KR20190035718A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
KR20190035716A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
KR20190035717A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
KR20190036525A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-04 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
WO2019098384A1 (ja) * | 2017-11-20 | 2019-05-23 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2019147098A1 (ko) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2019112279A3 (ko) * | 2017-12-04 | 2019-08-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
JP2020100549A (ja) * | 2019-12-25 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN111587500A (zh) * | 2017-12-04 | 2020-08-25 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的阴极活性物质、其制造方法和包括含有其的阴极的锂二次电池 |
US10833329B2 (en) | 2016-12-02 | 2020-11-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
JP2021018895A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018893A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018896A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018894A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN112390296A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-23 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用 |
WO2021154021A1 (ko) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US11152618B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-10-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11201328B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-12-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11309542B2 (en) | 2016-12-08 | 2022-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same |
US11355745B2 (en) | 2016-12-02 | 2022-06-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11456458B2 (en) | 2016-12-08 | 2022-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material |
US11522189B2 (en) | 2017-12-04 | 2022-12-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode |
US11569503B2 (en) | 2016-07-20 | 2023-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11670754B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-06-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
US11728473B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-08-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
US11777075B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-10-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012137534A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及びその正極活物質 |
WO2012165654A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
WO2012169274A1 (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
-
2014
- 2014-03-05 JP JP2014042817A patent/JP6196175B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012137534A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及びその正極活物質 |
WO2012137391A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池 |
WO2012165654A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
WO2012169274A1 (ja) * | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
Cited By (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015164119A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
WO2017150522A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
JPWO2017150522A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2018-09-13 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
US11302919B2 (en) | 2016-07-20 | 2022-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
JP2018014326A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 |
US11742482B2 (en) | 2016-07-20 | 2023-08-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11569503B2 (en) | 2016-07-20 | 2023-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11476460B2 (en) | 2016-07-29 | 2022-10-18 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR20190035717A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
KR20190036525A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-04 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
KR20190035716A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
US11296316B2 (en) | 2016-07-29 | 2022-04-05 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR20190035718A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
US11742483B2 (en) | 2016-07-29 | 2023-08-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11387453B2 (en) | 2016-07-29 | 2022-07-12 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11670765B2 (en) | 2016-07-29 | 2023-06-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel manganese composite hydroxide, production method for nickel manganese composite hydroxide, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method for positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US11658297B2 (en) | 2016-07-29 | 2023-05-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11417879B2 (en) | 2016-08-31 | 2022-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
JP2018045759A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-22 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US10833329B2 (en) | 2016-12-02 | 2020-11-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11152618B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-10-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11837724B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-12-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery produced from the nickel-based active material precursor, and lithium secondary battery having cathode containing the nickel-based active material |
US11355745B2 (en) | 2016-12-02 | 2022-06-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11843116B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-12-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US10991943B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-04-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
WO2018101806A1 (ko) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | 삼성에스디아이주식회사 | 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 |
US11552294B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-01-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11201328B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-12-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material |
US11309542B2 (en) | 2016-12-08 | 2022-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same |
US11456458B2 (en) | 2016-12-08 | 2022-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material |
JP2019096406A (ja) * | 2017-11-20 | 2019-06-20 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2019098384A1 (ja) * | 2017-11-20 | 2019-05-23 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US10923719B2 (en) | 2017-11-20 | 2021-02-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive-electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
US11522189B2 (en) | 2017-12-04 | 2022-12-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode |
CN111587500B (zh) * | 2017-12-04 | 2022-07-29 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括含有正极活性物质的正电极的可再充电锂电池 |
WO2019112279A3 (ko) * | 2017-12-04 | 2019-08-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 |
US11777075B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-10-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
CN111587500A (zh) * | 2017-12-04 | 2020-08-25 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的阴极活性物质、其制造方法和包括含有其的阴极的锂二次电池 |
US11682755B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-06-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
US10847781B2 (en) | 2017-12-04 | 2020-11-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
US11670754B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-06-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material |
WO2019147098A1 (ko) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2021018895A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018893A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018896A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2021018894A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7144371B2 (ja) | 2019-07-18 | 2022-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7125238B2 (ja) | 2019-07-18 | 2022-08-24 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7057325B2 (ja) | 2019-07-18 | 2022-04-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7235650B2 (ja) | 2019-12-25 | 2023-03-08 | 住友化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2020100549A (ja) * | 2019-12-25 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2021154021A1 (ko) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US11728473B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-08-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
CN112390296A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-23 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种低倍率、高压实、高容量、高电压型钴酸锂材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
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