KR102481160B1 - 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102481160B1
KR102481160B1 KR1020177033294A KR20177033294A KR102481160B1 KR 102481160 B1 KR102481160 B1 KR 102481160B1 KR 1020177033294 A KR1020177033294 A KR 1020177033294A KR 20177033294 A KR20177033294 A KR 20177033294A KR 102481160 B1 KR102481160 B1 KR 102481160B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
aqueous solution
composite hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020177033294A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180021681A (ko
Inventor
다카히로 도마
다이라 아이다
데츠후미 고무카이
야스타카 가마타
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20180021681A publication Critical patent/KR20180021681A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102481160B1 publication Critical patent/KR102481160B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

이차 전지의 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선 가능한 정극 활물질을 제공한다. 정극 활물질의 전구체인 전이 금속 함유 복합 수산화물을, 반응 수용액의 pH값을 12.0 내지 14.0의 범위로 조정해서 핵의 생성을 행한 후(핵 생성), 반응 수용액의 pH값을 10.5 내지 12.0의 범위로 조정해서 핵을 성장(입자 성장)시켜서 얻을 때에, 반응 분위기를, 핵 생성 및 입자 성장의 초기 단계에 있어서 비산화성 분위기로 조정하고, 입자 성장 도중에, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 산화성 가스를 직접 도입하여, 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환하고, 또한 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 불활성 가스를 직접 도입함으로써, 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행한다.

Description

전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
본 발명은 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 이 전이 금속 함유 복합 수산화물을 전구체로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전지식 전기 자동차 등의 전기 자동차용 전원으로서 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 비수전해질 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용할 수 있는 활물질에는 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
이 리튬 이온 이차 전지 중, 층상 또는 스피넬형의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있고, 일부에서는 그의 실용화도 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에 사용하는 정극 활물질로서, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 등의 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물이 제안되어 있다.
그런데 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻기 위해서는, 그 정극 재료에 사용되는 정극 활물질이 소입경이며 입도 분포가 좁은 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 소입경의 입자는 비표면적이 커서, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 소입경의 입자를 적용함으로써, 정극을 얇게 구성할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 정극과 부극 간의 이동 거리가 짧아져, 정극 저항의 저감이 도모된다. 한편, 입도 분포가 좁은 입자를 적용함으로써, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 균일화되어, 미립자의 선택적인 열화에 기인하는 전지 용량의 저하가 억제된다.
출력 특성의 한층 더한 개선에는 정극 활물질의 내부에, 전해액이 침입 가능한 공간부를 형성하는 것이 유효하다. 이러한 중공 구조를 갖는 정극 활물질은 입경이 동일 정도인 중실 구조의 정극 활물질과 비교하여, 전해액과의 반응 면적이 커지기 때문에, 정극 저항을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질은 그의 전구체가 되는 전이 금속 함유 복합 수산화물의 입자 성상을 이어받는 것이 알려져 있다. 즉, 이러한 우수한 특성의 정극 활물질을 얻기 위해서는 그의 전구체인 전이 금속 함유 복합 수산화물을 구성하는 입자의 입경, 입도 분포, 입자 구조 등을 적절하게 제어하는 것이 필요해진다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-246199호 공보, 일본 특허 공개 제2013-147416호 공보 및 WO2012/131881호 공보에는 주로 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 주로 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정의 2단계로 명확하게 분리된 정석 반응에 의해, 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 함유 복합 수산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 pH값이나 반응 분위기를 적절히 조정함으로써, 소입경이며 입도 분포가 좁고, 또한 미세 1차 입자를 포함하는 저밀도의 중심부와, 판상 또는 침상의 1차 입자를 포함하는 고밀도의 외각부로 구성되는 구조의 2차 입자를 포함하는 전이 금속 함유 복합 수산화물을 얻고 있다.
또한, WO2014/181891호 공보에는 적어도 전이 금속을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 pH값을 12.0 내지 14.0으로 되도록 제어하여, 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 생성한 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 pH값을, 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮고, 또한 10.5 내지 12.0으로 되도록 제어하여, 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기를 비산화성 분위기로 함과 함께, 입자 성장 공정에서의 소정의 타이밍에 산화성 분위기로 전환한 후, 다시 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 소입경이며 입도 분포가 좁고, 또한 판상 또는 침상의 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 중심부의 외측에 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 저밀도층과, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 교대로 적층된 적층 구조를 적어도 하나 구비하는 구조의 2차 입자를 포함하는 전이 금속 함유 복합 수산화물이 얻어진다.
이들 전이 금속 함유 복합 수산화물을 전구체로 하는 정극 활물질은 소입경이며 입도 분포가 좁고, 중공 구조 또는 공간부를 갖는 다층 구조를 구비한 입자에 의해 구성된다. 따라서, 이들 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다고 생각된다. 그러나 이들 문헌에 기재된 제조 방법은 입자 성장 공정에서의 반응 분위기의 전환에 시간을 필요로 하기 때문에, 그 사이 원료 수용액 등의 공급을 일단 정지할 필요가 있어, 생산성 면에서는 개선의 여지가 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전원을 용도로 하는 이차 전지에 사용되는 정극 활물질에는 이차 전지의 전지 용량이나 사이클 특성을 손상시키지 않고, 그 출력 특성을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-246199호 공보 일본 특허 공개 제2013-147416호 공보 WO2012/131881호 공보 WO2014/181891호 공보
본 발명은 상술한 문제를 감안하여, 비수전해질 이차 전지에서의 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선하는 것을 가능하게 하는 정극 활물질 및 그의 전구체인 전이 금속 함유 복합 수산화물을 제공하는 것, 및 이들 정극 활물질 및 전이 금속 함유 복합 수산화물을 공업 규모의 생산에 있어서 효율적으로 제조 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체이며, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 1종을 주된 전이 금속으로서 함유하는, 전이 금속 함유 복합 수산화물에 관한 것이다. 본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물은 바람직하게는 니켈, 니켈과 망간 내지는 니켈과 망간과 코발트를 주체로 하는 복합 수산화물이며, 또한 필요에 따라, 첨가 원소를 함유할 수 있다.
특히, 본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물은
판상 1차 입자 및 해당 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는, 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 해당 중심부의 외측에, 상기 판상 1차 입자 및 상기 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 저밀도층과, 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 적층한 적층 구조를 적어도 하나 구비하고 있고,
상기 고밀도층은, 상기 저밀도층 내에서 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도부에 의해, 상기 중심부 및/또는 다른 고밀도층과 연결되어 있고,
상기 2차 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 15㎛의 범위에 있으며, 또한 해당 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은 0.65 이하인
것을 특징으로 한다.
상기 전이 금속 함유 복합 수산화물은 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a (x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 첨가 원소(M)는 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포하고 있고/있거나 해당 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법은 반응조 내에, 적어도 전이 금속을 함유하는 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써 반응 수용액을 형성하고, 정석 반응에 의해 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 함유 복합 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법은
상기 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에서의 pH값을 12.0 내지 14.0의 범위로 조정하여, 핵의 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
상기 핵 생성 공정에서 얻어진 상기 핵을 포함하는 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에서의 pH값을, 상기 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮고, 또한 10.5 내지 12.0의 범위로 되도록 제어하여, 해당 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정의 초기 단계에서의 반응 분위기를 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정하고,
상기 입자 성장 공정의 초기 단계 후에, 상기 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 산화성 가스를 직접 도입함으로써, 상기 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환하고, 또한 상기 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 불활성 가스를 직접 도입함으로써, 상기 산화성 분위기로부터 상기 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는
것을 특징으로 한다.
상기 산화성 가스 및 불활성 가스를 산기관에 의해 도입하는 것이 바람직하다.
상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 산화성 가스를 도입하는 시간을 합계로, 해당 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1% 내지 25%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자 성장 공정의 초기 단계의 정석 반응 시간을, 해당 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5% 내지 30%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 해당 입자 성장 공정의 개시 시부터, 해당 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5% 내지 30%의 범위에서, 상기 산화성 가스의 도입을 개시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법은 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조에 적합하게 적용 가능하다.
이 경우, 상기 입자 성장 공정 후에, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물을, 상기 첨가 원소(M)의 적어도 일부를 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
1차 입자가 응집함으로써 형성된 2차 입자를 포함하고,
해당 2차 입자는, 1차 입자가 응집해서 형성된 외각부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 또한 상기 외각부와 전기적 또한 구조적으로 접속된, 적어도 하나의 1차 입자가 응집한 응집부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 적어도 하나의 1차 입자가 존재하지 않는 공간부를 구비하고 있고,
상기 2차 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 15㎛의 범위에 있고, 해당 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은 0.7 이하이며, 또한 단위 체적당 표면적이 1.7m2/cm3 이상인
것을 특징으로 한다.
상기 정극 활물질의 BET 비표면적은 0.7m2/g 내지 5.0m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질은 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖고, 또한 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은
상기 전이 금속 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중, 650℃ 내지 980℃의 범위의 온도에서 소성하는 소성 공정
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 리튬 혼합물을, 해당 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원자수의 합과, 리튬 원자수와의 비가 1:0.95 내지 1.5의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정 전에, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃의 범위의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조에 적합하게 적용 가능하다. 또한, 첨가 원소(M)를 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물과 함께 첨가 혼합할 수도 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하고, 해당 정극의 정극 재료로서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선 가능한 정극 활물질, 및 그의 전구체인 전이 금속 함유 복합 수산화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 이들 정극 활물질 및 전이 금속 함유 복합 수산화물을 공업 규모의 생산에 있어서 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 본 발명에 의해, 우수한 전지 특성을 구비한 비수전해질 이차 전지가 저비용으로 제공된다. 따라서, 본 발명의 공업적 의의는 지극히 크다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 전이 금속 함유 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 3은 실시예 11에서 얻어진 정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 전이 금속 함유 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 전이 금속 함유 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 8은 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지의 개략 단면도이다.
도 9는 임피던스 평가의 측정 예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명자들은 WO2014/181891호 공보 등의 종래 기술에 기초하여 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)의 생산성 및 출력 특성을 더욱 개선하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 이 결과, 입자 성장 공정에서의 반응 분위기의 전환 시에, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 분위기 가스를 직접 공급함으로써, 단시간에 반응 분위기를 전환할 수 있고, 이에 의해, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 또한 중심부의 외측에, 판상 1차 입자 및 미세 1차 입자가 각각 응집해서 형성된 저밀도층, 및 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 적층된 적층 구조를 적어도 하나 구비한 2차 입자에 의해 구성되는 전이 금속 함유 복합 수산화물이 얻어진다는 지견이 얻어졌다.
게다가, 이 전이 금속 함유 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 고밀도층은, 저밀도층 내에서 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도부에 의해, 중심부 및/또는 다른 고밀도층과 연결되게 된다. 이로 인해, 이 전이 금속 함유 복합 수산화물을 전구체로 하여 정극 활물질을 합성했을 경우에는, 외각부와, 외각부의 내측에 있는 1차 입자의 응집부가 전기적으로 도통하고, 또한 그 경로를 충분히 발달시킬 수 있기 때문에, 정극 활물질의 내부 저항을 대폭으로 저감할 수 있다는 지견도 얻어졌다. 본 발명은 이들 지견에 기초해 완성된 것이다.
1. 전이 금속 함유 복합 수산화물 및 그의 제조 방법
1-1. 전이 금속 함유 복합 수산화물
(1) 입자 구조
a) 2차 입자의 구조
본 발명의 전이 금속 함유 복합 수산화물(이하, 「복합 수산화물」이라고 함)은, 판상 1차 입자 및 해당 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자를 포함한다. 이 2차 입자는, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 중심부의 외측에, 판상 1차 입자 및 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 저밀도층과, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 적층된 적층 구조를 적어도 하나 구비하고 있다. 그리고, 고밀도층이, 저밀도층 내에서 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도부에 의해, 중심부 및/또는 다른 고밀도층과 연결되어 있다.
이러한 입자 구조를 구비한 복합 수산화물을 소성했을 경우, 그 2차 입자 내에 있어서, 저밀도 층 내에 있는 고밀도부에 의해 고밀도층과 중심부 및/또는 다른 고밀도층과의 연결이 유지된 채, 저밀도층이 소결 수축에 따라 중심부, 고밀도층, 또는 고밀도부를 향해서 수축하게 된다. 이로 인해, 얻어지는 정극 활물질은, 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고, 적어도, 1차 입자가 응집한 외각부와, 중심부 및/또는 다른 고밀도층이 소결 수축함으로써 형성되고, 외각부의 내측에 존재하고, 또한 외각부와 전기적으로 도통하는, 적어도 하나의 1차 입자가 응집한 응집부와, 외각부의 내측에 존재하고, 적어도 하나의 1차 입자가 존재하지 않는 공간부를 구비한 구조로 된다. 기본적으로는, 저밀도층 내에 존재한 저밀도부가 소결 수축함에 따라, 외각부의 내경측에 1차 입자가 존재하지 않는 공간부가 형성된다. 한편, 저밀도층 내의 고밀도부는 그 소결 수축에 의해 1차 입자가 응집하여, 외각부와 응집부를 전기적 또한 구조적으로 접속하는 연결부로서 기능한다. 이 결과, 본 발명의 정극 활물질을 구성하는 2차 입자에 있어서, 공간부와 연결부의 존재에 의해, 2차 입자 내부의 표면적을 충분히 확보할 수 있을 뿐아니라, 외각부와 그 내측에 존재하는 응집부가 연결된 구조를 구비하기 때문에, 입자 밀도 및 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 이러한 구조의 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성, 전지 용량 및 사이클 특성을 동시에 개선하는 것이 가능하게 된다.
이 복합 수산화물에 있어서, 저밀도층이 중심부의 외측 전체에 걸쳐 형성된 경우, 정극 활물질에 있어서, 중심부의 외측에 공간부가 형성되고, 이 공간부의 외측에 존재하고, 충분한 표면적을 갖는 연결부에 의해 중심부와 전기적 또한 구조적으로 접속한 외각부가 형성된다. 저밀도층이 복층 형성된 경우에는, 정극 활물질에 있어서, 중심부와 외각부 사이에, 또한 복층의 공간부 사이에, 이들 공간부에 존재하는 연결부에 의해 중심부 및 외각부와 전기적 또한 구조적으로 접속한 내각부가 형성된다. 즉, 기본적으로는, 외각부와 내각부는 연결부에 의해 서로 또한 중심부와 전기적 또한 구조적으로 접속한 껍데기 형상 구조에 의해 구성된다. 단, 정극 활물질에 있어서는, 후술하는 바와 같이 소결 수축의 상태에 따라, 중심부도 포함하여, 이들 1차 입자가 응집한 구조체는 복수의 응집체에 의해 구성되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에는 저밀도층이 중심부의 외측에 부분적으로 형성된 구조도 포함된다. 이 경우, 정극 활물질은 중심부의 외측에 다수의 공간부가 분산해서 형성되고, 또한 그 외측에 외각부가 형성된 구조 또는 내각부와 외각부가 형성된 구조로 된다.
또한, 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 중심부는, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 응집 입자가 복수 연결된 상태여도 된다. 이 경우, 서로 연결된 응집부를 포함하는 중심부의 외측에, 고밀도부를 갖는 저밀도층 및 고밀도층이 형성된 구조로 된다.
b) 미세 1차 입자
복합 수산화물을 구성하는 2차 입자 중, 고밀도부를 제외한 저밀도층을 구성하는 미세 1차 입자는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 0.3㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 미세 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만에서는, 충분한 크기의 저밀도층이 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 미세 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛를 초과하면, 소성 시의 수축이 저온 영역에서는 진행되지 않아, 저밀도층과 중심부 및 고밀도층과의 수축 차가 작아지기 때문에, 정극 활물질의 외각부의 내측에 충분한 크기의 공간부가 형성되지 않는 경우가 있다.
이러한 미세 1차 입자의 형상은 판상 및/또는 침상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저밀도층과, 중심부 및 고밀도층과의 밀도 차를 충분히 큰 것으로 할 수 있다. 단, 복합 수산화물의 조성에 따라서는, 미세 1차 입자에는 직육면체 형상, 타원 형상, 능면체 형상 등과 같은 형상의 입자가 포함되는 경우가 있다.
또한, 미세 1차 입자 및 후술하는 판상 1차 입자의 평균 입경은 복합 수산화물을 수지 등에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공 등에 의해 단면 관찰이 가능한 상태로 한 뒤에, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 관찰하고, 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 처음에, 2차 입자의 단면에 존재하는 10개 이상의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 최대 직경을 측정하여, 그 평균값을 구하고, 이 값을 그 2차 입자에서의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경으로 한다. 이어서, 10개 이상의 2차 입자에 대해서, 마찬가지로 하여 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경을 구한다. 마지막으로, 이들 2차 입자에서의 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 입경을 평균함으로써, 미세 1차 입자 또는 판상 1차 입자의 평균 입경을 구할 수 있다.
c) 판상 1차 입자
복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 중심부, 고밀도층 및 고밀도부를 형성하는 판상 1차 입자는 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.4㎛ 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.4㎛ 내지 1.0㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 판상 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 미만에서는 소성 시의 수축이 저온 영역에서 시작되어, 이들 층과 저밀도층과의 수축 차가 작아지기 때문에, 정극 활물질의 외각부의 내측에, 충분한 크기의 공간부가 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 판상 1차 입자의 평균 입경이 3㎛를 초과하면, 정극 활물질의 결정성을 충분한 것으로 하기 위해서는, 고온에서 소성하지 않으면 안되기 때문에, 2차 입자 간의 소결이 진행되어, 정극 활물질의 평균 입경이나 입도 분포를 소정 범위로 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 판상 1차 입자에 대해서도, 복합 수산화물의 조성에 따라서는 직육면체 형상, 타원 형상, 능면체 형상 등과 같은 형상의 입자가 포함되는 경우가 있다. 단 이들 형상의 1차 입자도 상기한 범위의 평균 입경을 구비하는 한, 판상 1차 입자에 포함되는 것으로 한다.
d) 중심부, 저밀도층 및 고밀도층의 두께
본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 2차 입자의 중심부나 고밀도층 그 자체의 구조는 정극 활물질에 있어서 변화하지만, 2차 입자의 입경에 대한, 중심부의 외경 및 고밀도층의 두께 비율은 이것을 전구체로 하는 정극 활물질에 있어서 대략 유지된다. 따라서, 복합 수산화물의 단계에 있어서, 2차 입자의 입경에 대한 중심부 및 고밀도층의 두께 비율을 적절하게 제어함으로써, 정극 활물질의 기본적인 입자 구조를 용이하게 제어할 수 있다.
[적층 구조를 하나만 구비할 경우]
복합 수산화물을 구성하는 2차 입자가 상술한 적층 구조를 하나만 구비할 경우에는, 2차 입자의 입경에 대한 중심부의 외경 비율의 평균값(이하, 「중심부 입경비」라고 함)을 30% 내지 80%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 40% 내지 75%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 2차 입자의 내부 표면적을 충분히 확보하면서, 저밀도층 및 고밀도층을 적절한 크기로 할 수 있다.
또한, 2차 입자의 입경에 대한 고밀도층의 두께 비율의 평균값(이하, 「고밀도층 입경비」라고 함)을 5% 내지 25%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5% 내지 20%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 저밀도층의 크기를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 소성 시의 고밀도층의 과잉 수축을 억제할 수 있다.
또한, 2차 입자가 적층 구조를 하나만 구비할 경우, 중심부 입경비 및 고밀도층 입경비는 2차 입자의 단면 SEM 사진을 사용하여, 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 처음에, 단면 SEM 사진 상에서 1 입자당 3군데 이상의 임의 위치에서 고밀도층의 두께를 측정하고, 그 평균값을 구한다. 여기서, 고밀도층의 두께는 2차 입자의 외주로부터 고밀도층과 저밀도층의 경계까지의 거리가 최단이 되는 2점 간의 거리로 한다. 동시에, 중심부의 외주 상의 2점 간 및 2차 입자의 외주 상의 2점 간의 최대 거리를 측정하고, 그들의 값을 각각 중심부의 외경 및 2차 입자의 입경으로 한다. 그리고, 중심부의 외경 및 고밀도층의 직경 방향의 두께를 2차 입자의 입경으로 나눔으로써, 그 2차 입자의 입경에 대한, 중심부의 외경 비율 및 고밀도층의 두께 비율을 각각 구한다. 같은 측정을 10개 이상의 2차 입자에 대하여 행하고, 그 평균값을 산출함으로써, 2차 입자의 입경에 대한 중심부 입경비 및 고밀도층 입경비를 구할 수 있다.
[적층 구조를 둘 이상 구비할 경우]
복합 수산화물을 구성하는 2차 입자가 상술한 적층 구조를 둘 이상 구비할 경우에는, 2차 입자의 중심부 입경비를 15% 내지 70%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20% 내지 70%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 25% 내지 65%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2차 입자의 고밀도층 입경비, 이 형태에 있어서 보다 구체적으로는, 2차 입자의 입경에 대한 복수의 고밀도층 두께의 합계 비율의 평균값을 10% 내지 40%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 15% 내지 35%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경에 대한 고밀도층 1층당 두께의 비율(이하, 「고밀도층 1층 입경비」라고 함)을 5% 내지 25%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5% 내지 20%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 2차 입자가 적층 구조를 둘 이상 구비할 경우, 복수의 고밀도층 각각에 대해서 두께를 측정하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 2차 입자의 입경에 대한 중심부 입경비, 고밀도층 입경비 및 고밀도층 1층 입경비를 구할 수 있다.
(2) 평균 입경
본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 2차 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 15㎛의 범위, 바람직하게는 3㎛ 내지 12㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛의 범위로 조정된다. 2차 입자의 평균 입경은 이 복합 수산화물을 전구체로 하는 정극 활물질의 평균 입경과 상관된 것이다. 이로 인해, 복합 수산화물의 2차 입자의 평균 입경을 이러한 범위로 제어함으로써, 이 복합 수산화물을 전구체로 하는 정극 활물질의 평균 입경을 소정 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 2차 입자의 평균 입경이란, 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미하고, 예를 들어, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(3) 입도 분포
본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은 0.65 이하, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하로 되도록 조정된다.
정극 활물질의 입도 분포는 그의 전구체인 복합 수산화물의 분체 특성의 영향을 강하게 받는다. 이로 인해, 미세 입자나 조대 입자를 많이 포함하는 복합 수산화물을 전구체로 했을 경우에는, 정극 활물질에도 미세 입자나 조대 입자가 많이 포함되는 것이 되어, 이것을 사용한 이차 전지의 안전성, 사이클 특성 및 출력 특성을 충분히 개선할 수 없게 된다. 이에 비해, 복합 수산화물의 단계에서, [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하로 되도록 조정해 두면, 이것을 전구체로 하는 정극 활물질의 입도 분포를 좁게 할 수 있어, 상술한 문제를 회피하는 것이 가능하게 된다. 단, 공업 규모의 생산을 전제로 했을 경우에는, 복합 수산화물로서, [(d90-d10)/평균 입경]이 과도하게 작은 것을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 비용이나 생산성을 고려하면, 복합 수산화물에서의 [(d90-d10)/평균 입경]의 하한값은 0.25 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, d10은 각각의 입경에서의 입자수를 입경이 작은 측부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을, d90은 마찬가지로 입자수를 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다. d10 및 d90은 평균 입경과 마찬가지로, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(4) 조성
본 발명의 복합 수산화물은 그 2차 입자가 상술한 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 갖는 한, 그 조성이 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서는 복합 수산화물의 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포에 특징이 있고, 본 발명은 적어도 전이 금속, 구체적으로는, 주된 전이 금속으로서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 1종을 함유하는 복합 수산화물에 널리 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물은 상기한 주된 전이 금속 이외에, 그 이외의 전이 금속이나 기타 금속을 첨가 원소로서 함유할 수 있다.
단, 본 발명의 복합 수산화물은 니켈, 니켈과 망간 내지는 니켈과 망간과 코발트를 주체로 하는 복합 수산화물인 것이 바람직하고, 특히 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이 조성의 복합 수산화물을 전구체로 함으로써, 후술하는 일반식 (B)로 표현되는 정극 활물질을 용이하게 얻을 수 있고, 더 높은 전지 성능을 실현할 수 있다.
이 일반식 (A)로 표현되는 조성의 복합 수산화물에 있어서, 첨가 원소(M)는 후술하는 바와 같이 정석 공정에 있어서, 주된 전이 금속(니켈, 망간 및 코발트)과 함께 정석시켜, 복합 수산화물의 2차 입자 중에 균일하게 분산시킬 수도 있지만, 정석 공정 후에, 복합 수산화물의 2차 입자의 표면에 첨가 원소(M)를 피복시켜도 된다. 또한, 혼합 공정에 있어서, 첨가 원소(M)의 화합물을 복합 수산화물과 함께, 리튬 화합물과 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 정석 공정에서의 첨가 원소(M)의 첨가, 피복 공정에서의 첨가 원소(M)의 피복 및 혼합 공정에서의 첨가 원소(M)의 첨가를 임의로 병용해도 된다. 어느 방법에 의한 경우에도, 일반식 (A)의 조성으로 되도록, 주된 전이 금속 및 첨가 원소(M)의 함유량을 조정하는 것이 필요해진다.
또한, 일반식 (A)로 표현되는 복합 수산화물에 있어서, 이를 구성하는 니켈, 망간, 코발트 및 첨가 원소(M)의 조성 범위 및 그 임계적 의의는 일반식 (B)로 표현되는 정극 활물질과 마찬가지가 된다. 이로 인해, 이들 사항에 대해서 여기에서의 설명은 생략한다.
1-2. 복합 수산화물의 제조 방법
(1) 정석 반응
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 반응조 내에, 적어도 전이 금속, 바람직하게는 니켈, 니켈과 망간 내지는 니켈과 망간과 코발트를 주체로 하는 전이 금속을 함유하는 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써 반응 수용액을 형성하고, 정석 반응에 의해 복합 수산화물을 얻는다.
특히, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 정석 반응을, 주로 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 주로 핵의 성장, 즉 입자 성장을 행하는 입자 성장 공정의 2단계로 명확하게 분리하고, 각각의 공정에서의 정석 조건을 조정함과 함께, 입자 성장 공정에 있어서, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 분위기, 즉 반응 수용액과 접하는 분위기를, 비산화성 분위기와 산화성 분위기를 적절히 전환하고, 또한 분위기의 전환 시에, 반응 수용액 중에 분위기 가스, 즉 산화성 가스 또는 불활성 가스를 직접 보내어 반응 분위기를 전환함으로써, 상술한 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 구비한 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물을 효율적으로 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 즉, 본 발명에서는 반응장의 분위기인 반응 수용액 중의 용존 산소량을 단시간에 제어하는 것, 및 원료 수용액의 공급을 계속하면서 반응장의 분위기를 전환하는 것을 가능하게 하고, 이로써, 상술한 2차 입자의 입자 구조를 구비하는 복합 수산화물을 얻는 것을 가능하게 하고 있다.
[핵 생성 공정]
핵 생성 공정에서는, 처음에, 이 공정에서의 원료가 되는 전이 금속의 화합물을 물에 용해하여, 원료 수용액을 조제한다. 동시에, 반응조 내에, 알칼리 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급 및 혼합하여, 액온 25℃ 기준으로 측정하는 pH값이 12.0 내지 14.0의 범위에 있고, 또한 암모늄 이온 농도가 3g/L 내지 25g/L의 범위에 있는 반응 전 수용액을 조제한다. 또한, 반응 전 수용액의 pH값은 pH계에 의해, 암모늄 이온 농도는 이온 미터에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 이 반응 전 수용액을 교반하면서, 원료 수용액을 공급한다. 이에 의해, 반응조 내에는 핵 생성 공정에서의 반응 수용액인 핵 생성용 수용액이 형성된다. 이 핵 생성용 수용액의 pH값은 상술한 범위에 있으므로, 핵 생성 공정에서는 핵은 거의 성장하지 않고, 핵 생성이 우선적으로 일어난다. 또한, 핵 생성 공정에서는, 핵의 생성에 수반하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도는 변화하므로, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하여, 반응조 내 액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 pH 12.0 내지 14.0의 범위로, 암모늄 이온의 농도가 3g/L 내지 25g/L의 범위로 유지되도록 제어한다.
또한, 핵 생성 공정에 있어서는, 반응조 내에 불활성 가스를 유통시켜서, 반응 분위기를 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정한다.
여기서, 이차 전지의 고용량화를 중시하는 경우, 반응조 내 액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 pH 12.5 이하로 되도록 제어함과 함께, 반응 분위기의 조정을, 원료 수용액의 공급을 개시하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이 복합 수산화물을 전구체로 하는 정극 활물질의 중심부가 중실 구조로 되어, 공간부를 형성하는 것에 의한 입자 밀도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
이에 대해, 이차 전지의 한층 더한 고출력화를 중시하는 경우에는, 비산화성 분위기로의 조정이 종료하기 전에, 원료 수용액의 공급을 개시하여, 핵 생성 공정을 개시시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 내에, 미세 1차 입자가 응집한 저밀도부를 형성할 수 있고, 얻어진 정극 활물질에 있어서, 중심부의 내부에도 공간부를 형성할 수 있기 때문에, 전해액과의 반응 면적을 한층 크게 하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 반응 분위기의 비산화성 분위기로의 조정은 핵 생성 공정의 개시 시부터 핵 생성 공정 시간 전체에 대하여 10% 내지 25%의 범위에서 완료시키는 것이 바람직하다.
또한, 핵 생성 공정에서의 pH값을, 12.5를 초과하는 고 pH의 범위로 제어함으로써도, 중심부의 내부에 미세 1차 입자가 응집한 저밀도부를 형성할 수 있다. 즉, 고 pH측에 있어서, 핵을 형성하는 1차 입자는 보다 미세화하는 경향이 있고, pH값이 12.5를 초과하며 14.0 이하의 범위로 제어함으로써, 핵의 성장을 억제함과 함께, 미세 1차 입자가 응집한 핵을 형성하고, 또한 입자 성장 공정에서 핵을 성장 시킴으로써, 그 내부에 저밀도부를 갖는 중심부를 형성할 수 있다.
또한, 핵 생성 공정에서는, 불활성 가스의 반응조 내로의 공급은 반응조 내의 공간부로의 공급 및 반응 전 수용액 중으로의 직접 공급 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 전자에서는, 핵 생성 전부터 반응 분위기를 비산화성 분위기로 조정함으로써, 고밀도의 중심부를 형성하는 것이 가능하다. 후자의 경우, 핵 생성 공정의 초기 단계에 있어서, 반응장의 분위기를 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환할 수 있고, 이때에, 그 전환 시간을 단축할 수 있기 때문에, 중심부의 크기에 관계 없이, 그 내부에 저밀도부를 형성하는 것이 가능하게 된다.
핵 생성 공정에서는, 핵 생성용 수용액에, 원료 수용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써, 연속해서 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 소정량의 핵이 생성된 시점에서, 핵 생성 공정을 종료한다.
이때, 핵의 생성량은 핵 생성용 수용액에 공급한 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물의 양으로부터 판단할 수 있다. 핵 생성 공정에서의 핵의 생성량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물의 2차 입자를 얻기 위해서는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 통해서 공급하는 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물 중의 금속 원소에 대하여 0.1 원자% 내지 2 원자%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 원자% 내지 1.5 원자%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[입자 성장 공정]
핵 생성 공정 종료 후, 반응조 내의 핵 생성용 수용액의 pH값을, 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0의 범위로 조정하여, 입자 성장 공정에서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 형성한다. pH값은 알칼리 수용액의 공급을 정지함으로써도 조정 가능하지만, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물의 2차 입자를 얻기 위해서는, 일단 모든 수용액의 공급을 정지하고 pH값을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 모든 수용액의 공급을 정지한 후, 핵 생성용 수용액에, 원료가 되는 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산을 공급함으로써, pH값을 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 입자 성장용 수용액을 교반하면서, 원료 수용액의 공급을 재개한다. 이때, 입자 성장용 수용액의 pH값은 상술한 범위에 있기 때문에, 새로운 핵은 거의 생성되지 않고, 입자 성장이 진행되어, 소정의 입경을 갖는 복합 수산화물의 2차 입자가 형성된다. 또한, 입자 성장 공정에 있어서도, 입자 성장에 수반하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도는 변화하므로, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 적시 공급하여, pH값 및 암모늄 이온 농도를 상기 범위로 유지하는 것이 필요해진다.
특히, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서는, 핵 생성 공정에서의 비산화성 분위기를 유지한 채, 입자 성장 공정의 초기 단계에 있어서, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부를 형성한다. 이어서, 입자 성장 공정의 초기 단계의 종료 후에, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 산화성 가스를 직접 공급함으로써, 반응 분위기를 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환한다. 이에 의해, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 주위에 저밀도층을 형성한다. 또한, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 불활성 가스를 직접 공급함으로써, 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기로 다시 전환한다. 이에 의해, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 및 저밀도층의 주위에 고밀도층을 형성한다. 본 발명에서는, 이러한 분위기 제어를 적어도 1회 행한다. 그 후에, 마찬가지로 하여, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로의 전환 및 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로의 전환을 행하는 반응 분위기의 제어를 반복할 수도 있다. 이러한 제어에 의해, 상술한 입자 구조를 갖는 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물을 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 이러한 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서, 금속 이온은 핵 또는 1차 입자가 되어서 석출된다. 이로 인해, 핵 생성용 수용액 및 입자 성장용 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이 결과, 겉보기에는 원료 수용액의 농도가 저하되고, 특히 입자 성장 공정에 있어서는, 복합 수산화물의 2차 입자의 성장이 정체될 가능성이 있다. 따라서, 액체 성분의 증가를 억제하기 위해서, 핵 생성 공정 종료 후부터 입자 성장 공정의 도중에, 입자 성장용 수용액의 액체 성분의 일부를 반응조 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료 수용액, 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 공급 및 교반을 일단 정지하고, 입자 성장용 수용액 중의 핵이나 2차 입자를 침강시켜서, 입자 성장용 수용액의 상청액을 배출하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의해, 입자 성장용 수용액에서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있기 때문에, 입자 성장의 정체를 방지하고, 얻어지는 복합 수산물의 2차 입자의 입도 분포를 적합한 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 2차 입자 전체로서의 밀도도 향상시킬 수 있다.
[복합 수산화물의 2차 입자의 입경 제어]
상술한 바와 같이 해서 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입경은 입자 성장 공정이나 핵 생성 공정의 시간, 핵 생성용 수용액이나 입자 성장용 수용액의 pH값이나, 원료 수용액의 공급량에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 핵 생성 공정을 고 pH값에서 행함으로써, 또는 핵 생성 공정의 시간을 길게 함으로써, 공급하는 원료 수용액에 포함되는 금속 화합물의 양을 증가시키고, 핵의 생성량을 증가시켜, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 반대로, 핵 생성 공정에서의 핵의 생성량을 억제함으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
[정석 반응의 다른 실시 형태]
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 입자 성장 공정에 적합한 pH값 및 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 준비하고, 이 성분 조정용 수용액에, 핵 생성 공정 후의 핵 생성용 수용액, 바람직하게는 핵 생성 공정 후의 핵 생성용 수용액으로부터 액체 성분의 일부를 제거한 것을 첨가 및 혼합하여, 이것을 입자 성장용 수용액으로서 입자 성장 공정을 행해도 된다.
이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각각의 공정에서의 반응 수용액을 최적 상태로 제어할 수 있다. 특히, 입자 성장 공정의 개시 시부터 입자 성장용 수용액의 pH값을 최적 범위로 제어 할 수 있기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입도 분포를 보다 좁은 것으로 할 수 있다. 또한, 이 경우, 입자 성장 공정 개시 전에 반응조 내에 불활성 가스를 공급하여, 입자 성장 공정의 초기 단계의 개시 시부터, 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(2) 공급 수용액
a) 원료 수용액
본 발명에 있어서는, 원료 수용액 내의 금속 원소의 비율이 대략 얻어지는 복합 수산화물의 조성이 된다. 이로 인해, 원료 수용액은 목적으로 하는 복합 수산화물의 조성에 따라, 각각의 금속 원소의 함유량을 적절히 조정한다. 예를 들어, 일반식 (A)로 표현되는 복합 수산화물을 얻고자 할 경우에는, 원료 수용액 내의 금속 원소의 비율을, Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(단, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1)가 되게 조정한다.
원료 수용액을 조제하기 위한, 전이 금속의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성에서, 수용성의 질산염, 황산염, 염산염 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비용이나 할로겐의 혼입을 방지하는 관점에서, 황산염을 적합하게 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 복합 수산화물 중에, 첨가 원소(M), 즉, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상을 함유시키는 경우에는, 첨가 원소(M)를 공급하기 위한 화합물로서는, 마찬가지로 수용성 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 티타늄, 퍼옥소티타늄산 암모늄, 옥살산 티타늄 칼륨, 황산 바나듐, 바나듐산 암모늄, 황산 크롬, 크롬산 칼륨, 황산 지르코늄, 옥살산 니오븀, 몰리브덴산 암모늄, 황산 하프늄, 탄탈산 나트륨, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 등을 적합하게 사용할 수 있다.
원료 수용액의 농도는 금속 화합물의 합계로, 바람직하게는 1mol/L 내지 2.6mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.5mol/L 내지 2.2mol/L의 범위로 한다. 원료 수용액의 농도가 1mol/L 미만에서는, 반응조당 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 저하된다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.6mol/L를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 각각의 금속 화합물의 결정이 재석출되어, 배관 등을 막히게 할 우려가 있다.
상술한 금속 화합물은 반드시 원료 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 된다. 예를 들어, 혼합하면 반응해서 목적으로 하는 화합물 이외의 화합물이 생성되어버리는 금속 화합물을 사용해서 정석 반응을 행하는 경우에는, 전체 금속 화합물 수용액의 합계 농도가 상기 범위로 되도록, 개별로 금속 화합물 수용액을 조제하여, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 소정 비율로 반응조 내에 공급해도 된다.
또한, 원료 수용액의 공급량은 입자 성장 공정의 종료 시점에 있어서, 입자 성장 수용액 내의 생성물의 농도가 바람직하게는 30g/L 내지 200g/L의 범위, 보다 바람직하게는 80g/L 내지 150g/L의 범위로 되도록 한다. 생성물의 농도가 30g/L 미만에서는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 200g/L를 초과하면, 반응조 내에, 핵 생성용 금속염 수용액 또는 입자 성장용 금속염 수용액이 충분히 확산되지 않아, 입자 성장에 치우침이 생기는 경우가 있다.
b) 알칼리 수용액
반응 수용액 중의 pH값을 조정하는 알칼리 수용액은 특별히 제한되지 않고, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 직접 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이성에서, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도를, 바람직하게는 20질량% 내지 50질량%의 범위, 보다 바람직하게는 20질량% 내지 30질량%의 범위로 한다. 알칼리 금속 수용액의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 반응계에 공급하는 용매량(물의 양)을 억제하면서, 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 입도 분포가 좁은 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물을 효율적으로 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 알칼리 수용액의 공급 방법은 반응 수용액의 pH값이 국소적으로 높아지지 않고, 또한 소정 범위로 유지되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급하면 된다.
c) 암모늄 공급체를 포함하는 수용액
암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 암모니아수, 또는 황산 암모늄, 염화암모늄, 탄산 암모늄 또는 불화암모늄 등의 수용액을 사용할 수 있다.
암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 사용하는 경우에는, 그 농도는 바람직하게는 20질량% 내지 30질량%의 범위, 보다 바람직하게는 22질량% 내지 28질량%의 범위로 한다. 암모니아수의 농도를 이러한 범위로 규제함으로써, 휘발 등에 의한 암모니아의 손실을 최소한으로 억제 할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
또한, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 공급 방법도 알칼리 수용액과 마찬가지로, 유량 제어가 가능한 펌프에 의해 공급할 수 있다.
(3) pH값
a) 핵 생성 공정
핵 생성 공정에 있어서는, 반응 수용액인 핵 생성용 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0의 범위, 바람직하게는 12.3 내지 13.5의 범위, 보다 바람직하게는 12.5를 초과하며 13.3 이하의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 핵의 성장을 억제하고 핵 생성을 우선시키는 것이 가능하게 되고, 이 공정에서 생성하는 핵을 균질하며 또한 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, pH값이 12.5를 초과하도록 함으로써, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부의 내부에 저밀도부를 형성하는 것이 가능하게 된다. pH값이 12.0 미만에서는 핵 생성과 함께 입자 성장이 진행되기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입경이 불균일해지고, 입도 분포가 악화된다. 또한, pH값이 14.0을 초과하면, 생성되는 핵이 너무 미세해지기 때문에, 핵 생성용 수용액이 겔화되는 문제가 발생한다.
b) 입자 성장 공정
입자 성장 공정에 있어서는 반응 수용액인 입자 성장 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0의 범위, 바람직하게는 11.0 내지 12.0의 범위, 보다 바람직하게는 11.5 내지 12.0의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 새로운 핵의 생성이 억제되고 입자 성장을 우선시키는 것이 가능하게 되고, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자를 균질하며 또한 입도 분포가 좁은 것으로 할 수 있다. 한편, pH값이 10.5 미만에서는, 암모늄 이온 농도가 상승하고, 금속 이온의 용해도가 높아지기 때문에, 정석 반응의 속도가 느려질 뿐만 아니라, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 생산성이 악화된다. 또한, pH값이 12.0을 초과하면, 입자 성장 공정 중의 핵 생성량이 증가하고, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 입경이 불균일해지고, 2차 입자의 입도 분포가 악화된다.
또한, 어느 공정에 있어서도, 정석 반응 중의 pH값의 변동 폭은 ±0.2 이내로 제어하는 것이 바람직하다. pH값의 변동 폭이 클 경우에는, 핵 생성량 또는 입자 성장의 비율이 일정해지지 않고, 입도 분포가 좁은 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, pH값이 12.0일 경우에는, 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 의해, 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정의 어느 쪽의 조건으로 할 수 있다. 즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0보다 높게 해서 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 입자 성장이 우선해서 일어나고, 입경 분포가 좁은 복합 수산화물의 2차 입자를 얻을 수 있다. 한편, 핵 생성 공정의 pH값을 12.0으로 하면, 반응 수용액 중에 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵 생성이 우선해서 일어나고, 입자 성장 공정의 pH값을 12.0보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장해서 양호한 입자 성상을 갖는 복합 수산화물의 2차 입자를 얻을 수 있다. 어느 경우에 있어서도, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값으로 제어하면 되고, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 반응 분위기
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서는, 각각의 공정에서의 pH값의 제어와 함께, 반응 분위기의 제어가 중요한 의의를 갖는다. 즉, 각각의 공정에서의 pH값을 제어한 뒤에, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 초기 단계의 반응 분위기를 비산화성 분위기로 조정함으로써, 핵이 생성되고, 그 후, 각각의 핵이 입자 성장함으로써, 판상 1차 입자가 응집한 중심부가 형성된다. 또한, 입자 성장 공정의 도중에, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 산화성 가스를 직접 공급하여, 급속하게 반응장의 반응 분위기를 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환함으로써, 중심부의 외측에, 판상 1차 입자 및 미세 1차 입자가 응집한 저밀도층이 형성되고, 또한 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 불활성 가스를 직접 공급함으로써, 급속하게 반응장의 반응 분위기를 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환함으로써, 중심부와 저밀도층의 외측에, 판상 1차 입자가 응집한 고밀도층을 형성할 수 있다.
a) 비산화성 분위기
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 중 적어도 최외부 및 고밀도층을 형성하는 단계에서의 반응 분위기를 비산화성 분위기로 제어한다. 구체적으로는, 반응 분위기 중에서의 산소 농도가 5용량% 이하, 바람직하게는 2용량% 이하, 보다 바람직하게는 1용량% 이하로 되도록, 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 반응장의 분위기에서의 산소 농도를 충분히 저감해서 불필요한 산화를 억제하면서, 핵 생성 공정에서 생성한 핵을 일정한 범위까지 성장시킬 수 있기 때문에, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 및 고밀도층을, 평균 입경이 0.3㎛ 내지 3㎛의 범위에 있고, 입도 분포가 좁은 판상 1차 입자가 응집한 구조로 할 수 있다.
b) 산화성 분위기
한편, 복합 수산화물의 2차 입자를 구성하는 저밀도층을 형성하는 단계에서는 반응 분위기를 산화성 분위기로 제어한다. 구체적으로는, 반응 분위기 중에서의 산소 농도가 5용량％를 초과하도록, 바람직하게는 10용량% 이상, 보다 바람직하게는 대기 분위기(산소 농도: 21용량%)가 되게 제어한다. 반응 분위기 중의 산소 농도를 이러한 범위로 제어하고, 반응장의 분위기에서의 산소 농도를 충분히 높게 해서 1차 입자의 성장을 억제함으로써, 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 범위로 되도록 하여, 상술한 중심부 및 고밀도층과 충분한 밀도 차를 갖는 저밀도층을 형성하는 것을 가능하게 하고 있다.
또한, 이 단계에서의 반응 분위기 중의 산소 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 산소 농도가 과도하게 높으면, 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이 되어, 저밀도층이 충분한 크기가 되지 않는 경우가 있다. 이로 인해, 산소 농도는 30용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 저밀도층과 중심부 및 고밀도층을 명확한 것으로 하기 위해서, 분위기 전환 전후에서의 산소 농도의 차를 3용량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
입자 성장 공정에 있어서, 산화성 가스를 도입하는 시간을 합계로, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1% 내지 25%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1% 내지 20%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간이 합계로, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1% 미만이 되면, 복합 수산화물의 2차 입자에 저밀도층이 충분히 형성되지 않고, 이 복합 수산화물을 전구체로 하는 정극 활물질에 있어서, 공간부의 크기가 충분해지지 않는 경우가 있다. 한편, 25％를 초과하면, 복합 수산화물의 2차 입자에 고밀도층이 충분히 형성되지 않고, 정극 활물질의 내각부 또는 외각부의 두께가 과도하게 얇아져, 정극 활물질에 강도상의 문제가 발생한다.
c) 분위기 제어의 타이밍
입자 성장 공정에 있어서, 상술한 분위기 제어는 목적으로 하는 입자 구조를 갖는 복합 수산화물의 2차 입자가 형성되도록, 적절한 타이밍에 행하는 것이 필요해진다.
[분위기 제어를 1회만 행하는 경우]
분위기 제어를 1회만 행하여, 중심부, 저밀도층 및 고밀도층으로 구성되는 복합 수산화물의 2차 입자를 얻고자 할 경우, 입자 성장 공정의 초기 단계의 정석 반응 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위로 한다. 즉, 입자 성장 공정의 개시 시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위에서 산화성 가스의 도입을 개시하여, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환한다.
산화성 가스의 도입은 반응 수용액 중에 직접 행해지는 점에서, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5% 내지 2% 정도가 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 수용액 중에 분위기 가스를 직접 공급하기 때문에, 반응장의 분위기, 즉 반응 수용액의 산소 용존량은 반응조 내의 산소 농도에 거의 시간차 없이 추종해서 변화한다. 따라서, 분위기의 전환 시간은 반응조 내의 산소 농도 측정에 의해 확인할 수 있다. 한편, 반응조 내의 공간부에 분위기 가스를 공급한 경우에는, 반응 수용액의 산소 용존량과 반응조 내의 산소 농도의 변화에 시간 차가 발생하기 때문에, 반응조 내의 산소 농도가 안정될 때까지 반응 수용액의 산소 용존량을 확인할 수 없다. 반응 수용액 중에 분위기 가스를 직접 공급하는 본 발명에 있어서는, 반응조 내의 산소 농도에 의해 확인된 분위기의 전환 시간을, 반응장의 분위기로서의 반응 수용액의 산소 용존량의 전환 시간으로 간주할 수 있다.
또한, 전환 후의 산화성 분위기에서의 정석 반응 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 1% 내지 25%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위로 한다. 즉, 산화성 가스의 도입 개시 시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 1% 내지 25%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위에서, 반응 수용액 중에 불활성 가스의 직접 도입을 개시하여, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환한다.
산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로의 반응 분위기의 전환 시간은 입자 성장 공정 전체에 대하여 1% 내지 5% 정도이다. 또한, 최종 전환 후의 비산화성 분위기에서의 입자 성장 공정의 종료(정석 반응의 종료)까지의 정석 반응 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 50% 내지 98.5%의 범위이며, 바람직하게는 50% 내지 80%의 범위이다. 이러한 타이밍으로 반응 분위기를 순차 전환함으로써, 중심부의 크기나 고밀도층의 두께를 적합한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.
[분위기 제어를 2회 이상 행하는 경우]
분위기 제어를 2회 이상 행하여, 중심부와, 복수의 저밀도층 및 고밀도층의 조합으로 구성되는 구조를 갖는 복합 수산화물의 2차 입자를 얻고자 할 경우, 입자 성장 공정의 초기 단계의 정석 반응 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 범위로 하고, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위로 한다. 즉, 입자 성장 공정의 개시 시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위에서, 산화성 가스의 직접 도입을 개시하여, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환하고, 그 후, 산화성 가스의 직접 도입의 개시 시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5% 내지 20%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 15%의 범위에서, 불활성 가스의 직접 도입을 개시하여, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환하고, 또한 불활성 가스의 직접 도입의 개시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 , 바람직하게는 5% 내지 40%의 범위, 보다 바람직하게는 5% 내지 35%의 범위에서, 산화성 가스의 직접 도입을 재개하여, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 전환하고, 그 후, 산화성 가스의 직접 도입의 재개시부터, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5% 내지 20%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 15%의 범위에서, 불활성 가스의 직접 도입을 재개하여, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환한다. 최종 전환 후의 비산화성 분위기에서의 입자 성장 공정의 종료, 즉 정석 반응의 종료까지의 정석 반응 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 40% 내지 80%의 범위이며, 보다 바람직하게는 50% 내지 70%의 범위이다.
이 경우도, 입자 성장 공정에서의 산화성 분위기에서의 전체 정석 반응 시간을 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 바람직하게는 1% 내지 25%의 범위, 보다 바람직하게는 1% 내지 20%의 범위로 한다. 이러한 타이밍으로 반응 분위기를 전환함으로써, 중심부의 크기나 고밀도층의 두께를 적합한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.
d) 전환 방법
종래 정석 공정 중의 반응 분위기의 전환은 반응조 내, 보다 구체적으로는, 반응조 내의 기상 부분에 분위기 가스를 유통시키거나, 반응 수용액에 내경이 1mm 내지 50mm 정도인 도관을 삽입하고, 분위기 가스에 의해 버블링함으로써 행하는 것이 일반적이다. 이러한 종래 기술에서는 반응 수용액의 산소 용존량을 본 발명의 제조 방법과 같이 단시간에 전환하는 것이 곤란하기 때문에, 입자 성장 공정에서의 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로의 전환 중에 있어서는, 원료 수용액의 공급을 정지할 필요가 있다. 이것은 원료 수용액의 공급을 정지하지 않으면, 복합 수산화물의 2차 입자 내부에 완만한 밀도 구배가 형성되고, 저밀도층을 충분한 크기로 할 수 없다고 생각되었기 때문이다.
이에 비해, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는 입자 성장 공정에서 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로의 전환, 및 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로의 전환 시에, 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 분위기 가스를 직접 공급해서 분위기를 전환하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에서는, 반응 분위기의 전환 시에, 반응 수용액 중의 반응장의 분위기가 비산화성 분위기의 영역과 산화성 분위기의 영역이 혼재한 상태, 또는 비산화성과 산화성의 경계 분위기가 되어, 비산화성 분위기와 산화성 분위기를 오고 가는 상태가 된다. 이 결과, 중심부의 외측에서 고밀도층의 내측 또는 고밀도층 간에 저밀도층을 충분한 크기로 형성할 수 있음과 함께, 특히 저밀도층의 형성 단계에 있어서, 판상 1차 입자와 미세 1차 입자의 양쪽이 생성되고, 그 내부에 고밀도부가 존재하는 저밀도층을 구비한 입자 구조를 갖는 복합 수산화물의 2차 입자를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 반응 분위기의 전환 시에, 원료 수용액의 공급을 정지할 필요가 없기 때문에, 생산 효율의 개선을 도모할 수도 있다.
또한, 산화성 가스 또는 불활성 가스의 반응 수용액 내로의 직접 도입에 의한 반응 분위기의 전환에 필요한 시간(전환 시간)은 상기 구조를 구비하는 복합 수산화물의 2차 입자를 얻을 수 있는 한 제한되지는 않지만, 상술한 바와 같이, 통상 산화성 가스의 직접 도입에 의한, 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로의 전환시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5% 내지 2% 정도이고, 불활성 가스의 직접 도입에 의한, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1% 내지 5% 정도이다.
여기서, 반응 수용액 중으로의 분위기 가스의 공급 수단은 반응 수용액 중에 분위기 가스를 직접 공급 가능한 수단인 것이 필요해진다. 이러한 수단으로서는 예를 들어, 산기관을 사용하는 것이 바람직하다. 산기관은 표면에 미세한 구멍(메쉬)을 다수 갖는 도관에 의해 구성되어, 액체 중에 미세한 가스(기포)를 다수 방출 할 수 있기 때문에, 반응 수용액과 기포의 접촉 면적이 크고, 분위기 가스의 공급량에 따라, 전환 시간의 제어를 용이하게 행할 수 있다.
이러한 산기관으로서는 고 pH 환경 하에서의 내성이 우수한 세라믹제의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산기관은 그 구멍 직경이 작을수록, 미세한 기포를 방출할 수 있기 때문에, 높은 효율로 반응 분위기를 전환하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 있어서는, 메쉬의 구멍 직경이 100㎛ 이하인 산기관을 사용하는 것이 바람직하고, 메쉬의 구멍 직경이 50㎛ 이하인 산기관을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분위기 가스의 공급은 상술한 바와 같이 미세한 기포를 발생시켜, 반응 수용액과 기포의 접촉 면적을 크게 하면 되는 점에서, 상술한 산기관 이외의 것이어도, 도관의 구멍으로부터 기포를 발생시켜, 교반 날개 등에 의해 기포를 미세하게 분쇄해 분산시킬 수 있는 것이라면, 마찬가지로 높은 효율로 분위기를 전환하는 것이 가능하게 된다.
(5) 암모늄 이온 농도
반응 수용액 중의 암모늄 이온 농도는 바람직하게는 3g/L 내지 25g/L의 범위, 보다 바람직하게는 5g/L 내지 20g/L의 범위에서 일정 값으로 유지한다. 반응 수용액 중에 있어서 암모늄 이온은 착화제로서 기능하기 때문에, 암모늄 이온 농도가 3g/L 미만에서는, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없고, 또한 반응 수용액이 겔화되기 쉬워져, 형상이나 입경이 정렬된 복합 수산화물의 2차 입자를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 암모늄 이온 농도가 25g/L를 초과하면, 금속 이온의 용해도가 너무 커지기 때문에, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성 어긋남 등의 원인이 된다.
또한, 정석 반응 중에 암모늄 이온 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 조성을 갖는 복합 수산화물의 2차 입자가 형성되지 않게 된다. 이로 인해, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 통해서, 암모늄 이온 농도의 변동 폭을 일정한 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 ±5g/L의 변동 폭으로 제어하는 것이 바람직하다.
(6) 반응 온도
반응 수용액의 온도(반응 온도)는 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 통해서, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 반응 온도가 20℃ 미만에서는, 반응 수용액의 용해도가 낮아지는 것에 기인하여 핵 생성이 일어나기 쉬워져, 얻어지는 복합 수산화물의 2차 입자의 평균 입경이나 입도 분포의 제어가 곤란해진다. 또한, 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 60℃를 초과하면, 암모니아의 휘발이 촉진되어, 반응 수용액 중의 암모늄 이온을 일정 범위로 제어하기 위해서 공급하는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액의 양이 증가하여, 생산 비용이 증가해버린다.
(7) 피복 공정
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는 원료 수용액 중에 첨가 원소(M)를 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 2차 입자 내부에 첨가 원소(M)가 균일하게 분산된 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 그러나 보다 적은 첨가량으로, 첨가 원소(M)의 첨가에 의한 효과를 얻고자 할 경우에는, 입자 성장 공정 후에, 복합 수산화물의 2차 입자의 표면을, 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 행하는 것이 바람직하다.
피복 방법은 복합 수산화물의 2차 입자를, 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물에 의해 균일하게 피복하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 복합 수산화물을 슬러리화하고, 그의 pH값을 소정 범위로 제어한 후, 복합 수산화물의 슬러리에, 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물을 용해한 수용액(피복용 수용액)을 첨가하고, 2차 입자의 표면에 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물을 석출시킴으로써, 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물에 의해 균일하게 피복된 복합 수산화물의 2차 입자를 얻을 수 있다. 이 경우, 피복용 수용액 대신에, 첨가 원소(M)의 알콕시드 용액을 복합 수산화물의 슬러리에 첨가해도 된다. 또한, 복합 수산화물을 슬러리화하지 않고, 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물을 용해한 수용액 또는 슬러리를 복합 수산화물에 분사해서 건조시킴으로써, 그 2차 입자를 피복해도 된다. 또한, 복합 수산화물과 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물이 현탁된 슬러리를 분무 건조시키는 방법에 의해, 또는 복합 수산화물과 첨가 원소(M)를 포함하는 화합물을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수도 있다.
또한, 복합 수산화물의 2차 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복하는 경우에는, 피복 공정 후의 복합 수산화물의 조성이 목적으로 하는 복합 수산화물의 조성과 일치하도록, 원료 수용액 및 피복용 수용액의 조성을 적절히 조정하는 것이 필요해진다. 또한, 피복 공정은 복합 수산화물을 열처리한 후의 열처리 입자에 대하여 행해도 된다.
(8) 제조 장치
본 발명의 복합 수산화물을 제조하기 위한 정석 장치(반응조)로서는, 상술한 산기관에 의해 반응 분위기의 전환을 행할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나 정석 반응이 종료될 때까지, 석출된 생성물을 회수하지 않는 배치식 정석 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정석 장치라면, 오버플로우 방식에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와는 달리, 성장 중인 입자가 오버플로우액과 동시에 회수되는 일이 없기 때문에, 입도 분포가 좁은 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 정석 반응 중의 반응 분위기를 적절하게 제어하는 것이 필요해지기 때문에, 밀폐식의 정석 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
2. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질
2-1. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질
(1) 입자 구조
a) 2차 입자의 구조
본 발명의 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성된다. 이 2차 입자는, 1차 입자가 응집한 외각부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 또한 상기 외각부와 전기적 또한 구조적으로 접속된, 적어도 하나의 1차 입자가 응집한 응집부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 적어도 하나의 1차 입자가 존재하지 않는 공간부를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「전기적 또한 구조적으로 접속한다」란, 외각부와 1차 입자의 응집부 및 1차 입자의 응집부끼리가, 이들 사이에 형성된 연결부 등의 구조체에 의해 구조적으로 접속하여, 전기적으로 도통 가능한 상태인 것을 의미한다. 또한, 「1차 입자의 응집부」란, 전구체인 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부 및 외각부를 형성하는 것 이외의 고밀도층이 소결 수축한 부분을 의미하고, 「연결부」란, 저밀도층 중, 고밀도부가 소결 수축한 부분을 의미한다.
이러한 입자 구조를 갖는 정극 활물질에서는, 1차 입자 간의 입계 또는 공간부를 통하여, 2차 입자의 내부에 전해액이 침입하기 때문에, 2차 입자의 표면뿐만 아니라, 2차 입자의 내부에 있어서도, 리튬의 탈리 및 삽입이 가능하게 된다. 게다가, 이 정극 활물질은 외각부와 응집부가 전기적 또한 구조적으로 접속하고 있어, 2차 입자 내부의 표면적이 충분히 크기 때문에, WO2014/181891호 공보 등에 기재된 정극 활물질에 비하여, 입자 내부의 저항(내부 저항)을 대폭으로 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 연결부의 존재에 의해, 입자 강도를 높이면서, 입자 밀도를 크게 할 수 있다. 따라서, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 출력 특성, 전지 용량 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 정극 활물질의 중심부는 복합 수산화물의 2차 입자에서의 중심부와는 반드시 일치하는 것은 아니다. 이 이유는 명백하지는 않으나, 고밀도층끼리의 사이에 접점(연결부)이 존재하는 것이나, 고밀도층끼리를 접속하는 고밀도부가 복합 수산화물의 2차 입자 중에 랜덤하게 존재함으로써, 소성 시에 2차 입자의 수축이 불균일해지기 때문이라고 추측된다. 또한, 복합 수산화물의 2차 입자에 있어서, 그 중심부는 고밀도층 및 고밀도부와 접속하고 있기 때문에, 중심부가, 소성 시 2차 입자의 변형의 영향을 받기 쉽기 때문이라고 추측된다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질에서는, a) 외각부와, 적어도 하나의 1차 입자의 응집부와, 적어도 하나의 공간부와, 외각부와 응집부를 접속하는 연결부를 구비한 구조, b) 1차 입자의 응집부로 구성되는 중심부와, 외각부와, 중심부와 외각부를 접속하는 연결부를 구비한 구조, c) 외각부와, 그 내측에 있는 내각부와, 내각부의 내측에 있는 적어도 하나의 1차 입자의 응집부와, 외각부와 내각부 사이의 공간부와, 내각부의 내측에 있는 공간부와, 외각부와 내각부와 1차 입자의 응집부를 접속하는 연결부를 구비한 구조 등의 여러 가지 구조가 존재한다. 또한, 이 경우, 중심부, 내각부, 외각부 모두, 서로 전기적 또한 구조적으로 접속된 복수의 응집부에 의해 구성될 수도 있다. 나아가, 연결부가 외각부나 응집부(중심부나 내각부를 포함함)와 일체화하여, 외각부와 응집부가 실질적으로 직접 연결되어서 전기적으로 접속하는 구조를 갖는 정극 활물질도 본 발명의 범위 내에 있다. 이 경우, 외각부와 응집부와의 접속부가 연결부라고 해석된다.
또한, 이하의 설명에 있어서는, 정극 활물질의 입자 성상에 대해서 2차 입자인 취지의 언급에 대해서는 생략한다.
b) 외각부
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 그 입경에 대한 외각부의 두께 비율(이하, 「외각부 입경비」라고 함)은 5% 내지 25%의 범위인 것이 바람직하고, 5% 내지 20%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5% 내지 15%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 전지 용량이나 사이클 특성을 손상시키지 않고, 출력 특성을 개선하는 것이 가능하게 된다. 이에 비해, 외각부 입경비가 5% 미만에서는, 정극 활물질의 입자 강도나 내구성을 확보하기가 곤란해지고, 이차 전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 외각부 입경비가 25％를 초과하면, 공간부의 비율이 저하하기 때문에, 이차 전지의 출력 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
여기서, 외각부 입경비는 정극 활물질의 단면 SEM 사진을 사용하여, 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 처음에, 단면 SEM 사진 상에서, 1 입자당 3군데 이상의 임의 위치에서 외각부의 두께를 측정하여, 그 평균값을 구한다. 여기서, 외각부의 두께는 정극 활물질의 외주로부터 외각부와 공간부의 경계까지의 거리가 최단이 되는 2점 간의 거리로 한다. 동시에, 정극 활물질의 외주 상의 2점 간의 최대 거리를 측정하고, 이 값을 그 정극 활물질의 입경으로 한다. 그리고, 외각부의 두께를 정극 활물질의 입경으로 나눔으로써, 그 정극 활물질의 입경에 대한 외각부의 두께 비율을 구한다. 같은 측정을 10개 이상의 정극 활물질에 대하여 그 평균값을 산출함으로써, 외각부 입경비를 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 활물질에서는 소성 시의 수축에 의해 외각부의 일부가 해방되어, 내부의 공간부가 외부에 노출된 상태가 되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 해방되어 있는 부분이 이어져 있는 것으로 추정해서 외각부를 판단하여, 측정 가능한 부분에서 외각부의 두께를 측정하면 된다.
c) 공간부
본 발명의 정극 활물질은 외각부의 내측에 공간부가 분산되어 있는 것을 특징으로 하지만, 정극 활물질의 임의 단면에 있어서, 외각부 및 1차 입자의 응집부의 면적에 대한 공간부의 면적 비율(이하, 「공간부비」라고 함)은 20% 내지 60%의 범위인 것이 바람직하고, 30% 내지 50%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 출력 특성, 전지 용량 및 사이클 특성을 동시에 개선하는 것이 가능하게 된다. 이에 비해, 공간부비가 20% 미만에서는, 이차 전지의 출력 특성을 개선할 수 없을 우려가 있다. 한편, 공간부비가 60％를 초과하면, 입자 밀도나 입자 강도가 저하하기 때문에, 이차 전지의 전지 용량이나 사이클 특성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
또한, 공간부비는 단면의 SEM 관찰에 있어서, 임의의 10개 이상의 정극 활물질에 대해서, 공간부(도 2에서의 흑색부)에 대한, 외각부 및 1차 입자의 응집부(도 2에서의 백색부 내지는 엷은 회색부)의 면적비를 구하고, 이들의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
(2) 평균 입경
본 발명의 정극 활물질은 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛의 범위, 바람직하게는 3㎛ 내지 12㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛의 범위로 되도록 조정된다. 정극 활물질의 평균 입경이 이러한 범위에 있으면, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 단위 체적당 전지 용량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안전성이나 출력 특성도 개선할 수 있다. 이에 비해, 평균 입경이 1㎛ 미만에서는, 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 단위 체적당 전지 용량을 증가시킬 수 없다. 한편, 평균 입경이 15㎛를 초과하면, 정극 활물질의 반응 면적이 저하되고, 전해액과의 계면이 감소하기 때문에, 출력 특성을 개선하는 것이 곤란해진다.
또한, 정극 활물질의 평균 입경이란, 상술한 복합 수산화물의 2차 입자와 마찬가지로, 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미하고, 예를 들어, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
(3) 입도 분포
본 발명의 정극 활물질에 관한, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은 0.7 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하이고, 본 발명의 정극 활물질은 지극히 입도 분포가 좁다. 이러한 정극 활물질은 미세 입자나 조대 입자의 비율이 적고, 이것을 사용한 이차 전지는 안전성, 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 것이 된다.
이에 비해, [(d90-d10)/평균 입경]이 0.7을 초과하면, 정극 활물질 중의 미세 입자나 조대 입자의 비율이 증가한다. 예를 들어, 미세 입자의 비율이 많은 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 미세 입자의 국소적인 반응에 기인하여 이차 전지가 발열하기 쉬워져, 안전성이 저하될 뿐 아니라, 미세 입자의 선택적인 열화에 의해, 사이클 특성이 떨어진 것이 된다. 또한, 조대 입자의 비율이 많은 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없어, 출력 특성이 떨어진 것이 된다. 또한, 공업 규모의 생산을 전제로 했을 경우에는, 정극 활물질로서, [(d90-d10)/평균 입경]이 과도하게 작은 것을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 따라서, 비용이나 생산성을 고려하면, [(d90-d10)/평균 입경]의 하한값은 0.25 정도로 하는 것이 바람직하다.
입도 분포의 확대를 나타내는 지표 [(d90-d10)/평균 입경]에서의 d10 및 d90의 의미, 및 이들을 구하는 방법은 상술한 복합 수산화물의 2차 입자와 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
(4) 단위 체적당 표면적
본 발명의 정극 활물질은 단위 체적당 표면적이 1.7m2/cm3 이상, 바람직하게는 2.1m2/cm3 이상인 것이 필요해진다. 이에 의해, 정극 활물질의 충전성을 확보하면서, 전해액과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있기 때문에, 출력 특성과 전지 용량을 동시에 개선할 수 있다. 또한, 단위 체적당 표면적은 후술하는 BET 비표면적과 탭 밀도의 곱에 의해 구할 수 있다.
일반적으로, 탭 밀도가 커지면 BET 비표면적은 작아지고, 탭 밀도가 작아지면 BET 비표면적은 커진다. 이로 인해, 탭 밀도를 저하시키지 않고 BET 비표면적을 크게 하는 것은 곤란하다. 이에 비해, 본 발명의 정극 활물질은 상술한 바와 같이 입자 구조를 구비함으로써, 탭 밀도를 저하시키지 않고, BET 비표면적을 크게 하는 것을 가능하게 하고 있다.
(5) 조성
본 발명의 정극 활물질은 상술한 입자 구조를 갖는 한, 그 조성이 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 있어서는 정극 활물질의 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포에 특징이 있고, 본 발명은 적어도 전이 금속, 구체적으로는, 주된 전이 금속으로서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 1종을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질에 널리 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 정극 활물질은 상기 주된 전이 금속 이외에, 그 이외의 전이 금속이나 기타 금속을 첨가 원소로서 함유할 수 있다.
단, 본 발명의 정극 활물질은, 니켈, 니켈과 망간 내지는 니켈과 망간과 코발트를 주체로 하는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 본 발명은 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 정극 활물질에 대하여 적합하게 적용할 수 있다.
이 정극 활물질에 있어서, 리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 u의 값은 바람직하게는 -0.05 이상 0.50 이하, 보다 바람직하게 0 이상 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.35 이하로 한다. u의 값을 상기 범위로 규제함으로써, 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 이차 전지의 출력 특성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 비해, u의 값이 -0.05 미만에서는, 이차 전지의 정극 저항이 커지기 때문에, 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, 0.50을 초과하면, 초기 방전 용량이 저하될 뿐 아니라, 정극 저항도 커져버린다.
니켈(Ni)은 이차 전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소이며, 그 함유량을 나타내는 x의 값은 바람직하게는 0.3 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.9 이하로 한다. x의 값이 0.3 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 용량을 향상시킬 수 없다. 한편, x의 값이 0.95를 초과하면, 다른 원소의 함유량이 감소하여, 그 효과를 얻을 수 없다.
망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 원소이며, 그 함유량을 나타내는 y의 값은 바람직하게는 0.05 이상 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하로 한다. y의 값이 0.05 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 열 안정성을 향상시킬 수 없다. 한편, y의 값이 0.55를 초과하면, 고온 작동 시에 정극 활물질로부터 Mn이 용출하여, 충방전 사이클 특성이 열화되어버린다.
코발트(Co)는 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이며, 그 함유량을 나타내는 z의 값은 바람직하게는 0 이상 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.35 이하로 한다. z의 값이 0.4를 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 방전 용량이 대폭으로 저하되어버린다.
본 발명의 정극 활물질에서는, 이차 전지의 내구성이나 출력 특성을 더욱 개선하기 위해서, 상술한 금속 원소에 더하여, 첨가 원소(M)를 함유해도 된다. 이러한 첨가 원소(M)로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W)에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
첨가 원소(M)의 함유량을 나타내는 t의 값은 바람직하게는 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.05 이하로 한다. t의 값이 0.1을 초과하면, 레독스(Redox) 반응에 기여하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하된다.
이러한 첨가 원소(M)는 정극 활물질의 입자 내부에 균일하게 분산시켜도 되고, 정극 활물질의 입자 표면을 피복시켜도 된다. 나아가, 입자 내부에 균일하게 분산시킨 뒤에, 그 표면을 피복시켜도 된다. 어떻든 간에, 첨가 원소(M)의 함유량이 상기 범위로 되도록 제어하는 것이 필요해진다.
또한, 상기 정극 활물질에 있어서, 이것을 사용한 이차 전지의 전지 용량의 한층 더한 개선을 도모할 경우에는, 그 조성을 일반식 (B1): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.7 <x≤0.95, 0.05≤y≤0.1, 0≤z≤0.2, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되게 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 열 안정성과의 양립을 도모할 경우에는, 일반식 (B1)에서의 x의 값을 0.7<x≤0.9로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7<x≤0.85로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 열 안정성의 한층 더한 개선을 도모할 경우에는, 그 조성을 일반식 (B2): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되게 조정하는 것이 바람직하다.
(6) BET 비표면적
본 발명의 정극 활물질에 있어서는, BET 비표면적이 0.7m2/g 내지 5.0m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.8m2/g 내지 5.0m2/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 이러한 범위에 있는 정극 활물질은 전해액과의 접촉 면적이 커서, 이것을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 대폭으로 개선할 수 있다. 이에 비해, 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.7m2/g 미만에서는, 이차 전지를 구성한 경우에 전해액과의 반응 면적을 확보할 수 없어, 출력 특성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 정극 활물질의 BET 비표면적이 5.0m2/g를 초과하면, 전해액과의 반응성이 너무 높아지기 때문에, 열 안정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질의 BET 비표면적은 예를 들어, 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
(7) 탭 밀도
휴대 전자 기기의 사용 시간이나 전기 자동차의 주행 거리를 늘리기 위해서, 이차 전지의 고용량화는 중요한 과제로 되어 있다. 한편, 이차 전지의 전극 두께는 전지 전체의 패킹이나 전자 전도성의 문제로부터 수 마이크로미터 정도로 할 것이 요구된다. 이로 인해, 정극 활물질로서 고용량의 것을 사용할 뿐 아니라, 정극 활물질의 충전성을 높여, 이차 전지 전체로서의 고용량화를 도모하는 것이 필요해진다. 이러한 관점에서, 본 발명의 정극 활물질에서는, 충전성의 지표인 탭 밀도를 1.0g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.3g/cm3 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도가 1.0g/cm3 미만에서는, 충전성이 낮아, 이차 전지 전체의 전지 용량을 충분히 개선할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탭 밀도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 제조 조건에서의 상한은 3.0g/cm3 정도가 된다.
또한, 탭 밀도란, JIS Z-2504에 기초하여, 용기에 채취한 시료 분말을 100회 탭핑한 후의 벌크 밀도를 나타내고, 진탕 비중 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
2-2. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은 상술한 복합 수산화물을 전구체로서 사용하고, 소정의 입자 구조, 평균 입경 및 입도 분포를 구비하는 정극 활물질을 합성하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 공업 규모의 생산을 전제로 했을 경우에는, 상술한 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중, 650℃ 내지 980℃의 범위의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 정극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 상술한 공정에, 열처리 공정이나 하소 공정 등의 공정을 추가해도 된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 상술한 정극 활물질, 특히 일반식 (B)로 표현되는 정극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
(1) 열처리 공정
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 임의적으로 혼합 공정 전에 열처리 공정을 마련하여, 복합 수산화물을 열처리 입자로 하고 나서 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 여기서, 열처리 입자에는, 열처리 공정에 있어서 잉여 수분을 제거한 복합 수산화물 뿐만 아니라, 열처리 공정에 의해, 수산화물로부터 산화물로 전환된 전이 금속 복합 함유 산화물(이하, 「복합 산화물」이라고 함), 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
열처리 공정은 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃ 범위의 온도로 가열해서 열처리함으로써, 복합 수산화물에 함유되는 잉여 수분을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 소성 공정 후까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있어, 얻어지는 정극 활물질의 조성 변동을 억제할 수 있다.
열처리 공정에서의 가열 온도는 105℃ 내지 750℃의 범위로 한다. 가열 온도가 105℃ 미만에서는, 복합 수산화물 중의 잉여 수분을 제거할 수 없어, 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 750℃를 초과해도, 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해버린다.
또한, 열처리 공정에서는, 정극 활물질 중의 각각의 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 그러나 각각의 금속 성분의 원자수나 Li의 원자수의 비율의 변동을 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 400℃ 이상으로 가열하여, 모든 복합 수산화물을 복합 산화물로 전환하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 조건에 의한 복합 수산화물에 함유되는 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 혼합비를 정해 둠으로써, 상술한 변동을 보다 억제할 수 있다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 복합 수산화물 중의 잉여 수분을 충분히 제거하는 관점에서, 적어도 1시간으로 하는 것이 바람직하고, 5시간 내지 15시간의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 혼합 공정
혼합 공정은 상술한 복합 수산화물 또는 열처리 입자에 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
혼합 공정에서는, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속 원자, 구체적으로는, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소(M)와의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)와의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.35의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 범위로 되도록, 복합 수산화물 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다. 즉, 소성 공정의 전후에서는 Li/Me는 변화하지 않으므로, 혼합 공정에서의 Li/Me가 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되게, 복합 수산화물 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다.
혼합 공정에서 사용하는 리튬 화합물은 특별히 제한되지는 않지만, 입수 용이성에서 수산화리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 취급의 용이함이나 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
복합 수산화물 또는 열처리 입자와 리튬 화합물은 미분이 발생하지 않을 정도로 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면, 개개의 입자 간에 Li/Me에 변동이 발생하여, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 셰이커 믹서, 로디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있다.
(3) 하소 공정
리튬 화합물로서, 수산화리튬이나 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 혼합 공정 후, 소성 공정 전에, 리튬 혼합물을 후술하는 소성 온도보다도 저온, 또한 350℃ 내지 800℃ 범위의 온도, 바람직하게는 450℃ 내지 780℃ 범위의 온도에서 하소하는 하소 공정을 행해도 된다. 이에 의해, 복합 수산화물의 2차 입자 또는 열처리 입자 중에 리튬을 충분히 확산시킬 수 있어, 보다 균일한 조성을 갖는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 온도에서의 유지 시간은 1시간 내지 10시간의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3시간 내지 6시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하소 공정에서의 분위기는 후술하는 소성 공정과 마찬가지로, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량% 내지 100용량% 범위의 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 소성 공정
소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소정 조건 하에 소성하여, 복합 수산화물의 2차 입자 중 또는 열처리 입자 중에 리튬을 확산시켜서, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻는 공정이다.
이 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물의 2차 입자 및 열처리 입자의 중심부 및 고밀도층은 소결 수축하여, 정극 활물질에서의 외각부 및 1차 입자의 응집부를 형성한다. 한편, 저밀도층은 미세 1차 입자에 의해 구성되어 있기 때문에, 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상 1차 입자에 의해 구성되는 중심부나 고밀도층보다도 저온 영역에서 소결되기 시작한다. 게다가, 저밀도층은 중심부나 고밀도층과 비교해서 수축량이 큰 것이 된다. 이로 인해, 저밀도층을 구성하는 미세 1차 입자는 소결의 진행이 늦은 중심부나 고밀도층측으로 수축하여, 적당한 크기의 공간부가 형성되는 것이 된다. 이때, 저밀도층 내의 고밀도부는 중심부나 고밀도층과의 연결을 유지한 채, 소결 수축하기 때문에, 얻어지는 정극 활물질에 있어서는 외각부와 1차 입자의 응집부가 전기적으로 도통하고, 또한 그 경로의 단면적을 충분히 확보할 수 있다. 이 결과, 정극 활물질의 내부 저항이 대폭 감소하고, 이차 전지를 구성한 경우에, 전지 용량이나 사이클 특성을 손상시키지 않고, 출력 특성을 개선하는 것이 가능하게 된다.
이러한 정극 활물질의 입자 구조는 기본적으로, 전구체인 복합 수산화물의 2차 입자의 입자 구조에 따라서 정해지는 것이지만, 그 조성이나 소성 조건 등의 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 예비 시험을 행한 뒤에, 원하는 구조로 되게 그 조성에 따라서 소성 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정에 사용되는 노는 특별히 제한되지 않고, 대기 내지는 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 단, 노 내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 전기로 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이 점에 대해서는, 열처리 공정 및 하소 공정에 사용하는 노에 대해서도 마찬가지이다.
a) 소성 온도
리튬 혼합물의 소성 온도는 650℃ 내지 980℃의 범위로 하는 것이 필요해진다. 소성 온도가 650℃ 미만에서는, 복합 수산화물 또는 열처리 입자 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응된 복합 수산화물 또는 열처리 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 결정성이 불충분한 것이 되거나 한다. 한편, 소성 온도가 980℃를 초과하면, 리튬 복합 산화물의 입자 간이 격렬하게 소결되어, 이상 입자 성장이 야기되어, 부정형인 조대 입자의 비율이 증가하게 된다.
또한, 상술한 일반식 (B1)로 표현되는 정극 활물질을 얻고자 할 경우에는, 소성 온도를 650℃ 내지 900℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 한편, 일반식 (B2)로 표현되는 정극 활물질을 얻고자 할 경우에는, 소성 온도를 800℃ 내지 980℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정에서의 승온 속도는 2℃/분 내지 10℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5℃/분 내지 10℃/분의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 공정 중, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서, 바람직하게는 1시간 내지 5시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5시간 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 보다 균일하게 반응시킬 수 있다.
b) 소성 시간
소성 시간 중, 상술한 소성 온도에서의 유지 시간은 적어도 2시간으로 하는 것이 바람직하고, 4시간 내지 24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도에서의 유지 시간이 2시간 미만에서는, 복합 수산화물 또는 열처리 입자 중에 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬이나 미반응된 복합 수산화물 또는 열처리 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 결정성이 불충분한 것이 되거나 할 우려가 있다.
또한, 유지 시간 종료 후, 소성 온도부터 적어도 200℃까지의 냉각 속도는 2℃/분 내지 10℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3℃/분 내지 7℃/분의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도를 이러한 범위로 제어함으로써, 생산성을 확보하면서, 내화갑 등의 설비가 급냉에 의해 파손되어버리는 것을 방지할 수 있다.
c) 소성 분위기
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 18용량% 내지 100용량%의 범위에 있는 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 18용량% 미만에서는 리튬 복합 산화물의 결정성이 불충분한 것이 될 우려가 있다.
(5) 해쇄 공정
소성 공정에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물에서는 그 입자 간에 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 리튬 복합 산화물의 응집체 또는 소결체를 해쇄하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경이나 입도 분포를 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성 시에 입자 간의 소결 네킹 등에 의해 발생한 응집체에, 기계적 에너지를 투입하여, 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 분리시켜서, 응집체를 푸는 조작을 의미한다.
해쇄 방법으로서는 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어, 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이때, 입자 자체를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
3. 비수전해질 이차 전지
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수전해액 등의, 일반 비수전해질 이차 전지와 마찬가지의 구성 부재를 구비한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명을 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초로 하여, 다양한 변경, 개량을 한 형태의 비수전해질 이차 전지에 적용하는 것도 가능하다.
(1) 구성 부재
a) 정극
상술한 정극 활물질을 사용해서, 예를 들어, 이하와 같이 해서 비수전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 본 발명의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 첨가하고, 이들을 혼련해서 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 했을 경우에는, 일반 비수전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부의 범위, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부의 범위 및 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부의 범위로 할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제의 집전체 표면에 도포하고, 건조하여, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 또한, 정극의 제작 방법은 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 된다.
도전재로서는 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 스티렌 부타디엔, 셀룰로오스계 수지 또는 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
이 외에, 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
b) 부극
부극에는 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축해서 형성한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는 예를 들어, 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
c) 세퍼레이터
세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 끼워 넣어서 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 기능을 갖는다. 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
d) 비수전해액
비수전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는 a) 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, b) 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, c) 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란이나 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, d) 에틸메틸 술폰이나 부탄 술폰 등의 황 화합물, e) 인산 트리에틸이나 인산 트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(2) 비수전해질 이차 전지
이상의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액으로 구성되는 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 집전용 리드 등을 사용해서 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여 비수전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3) 비수전해질 이차 전지의 특성
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상술한 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하고 있기 때문에, 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다. 게다가, 종래의 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 이차 전지와의 비교에 있어서도, 열 안정성이나 안전성에 있어서 우수하다고 할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여, 도 8에 도시한 바와 같은 2032형 코인 전지를 구성한 경우에, 150mAh/g 이상, 바람직하게는 158mAh/g 이상의 초기 방전 용량과, 1.10Ω 이하, 바람직하게는 1.05Ω 이하의 정극 저항과, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 500 사이클 용량 유지율을 동시에 달성할 수 있다.
(4) 용도
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 상술한 바와 같이, 전지 용량, 출력 특성 및 사이클 특성의 어느 쪽도 우수하여, 이들 특성이 높은 레벨로 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등)의 전원에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 안전성도 우수하고, 소형화 및 고출력화가 가능할 뿐만 아니라, 고가인 보호 회로를 간략할 수 있기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송용 기기의 전원으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 특별히 언급이 없는 한, 복합 수산화물 및 정극 활물질의 제작에는 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 시약 특급의 각 시료를 사용하였다. 또한, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정을 통해서, 반응 수용액의 pH값은 pH 컨트롤러(닛신 리카제, NPH-690D)에 의해 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 수산화나트륨 수용액의 공급량을 조정함으로써, 각각의 공정에서의 반응 수용액의 pH값의 변동 폭을 ±0.2의 범위로 제어하였다.
(실시예 1)
a) 복합 수산화물의 제조
[핵 생성 공정]
처음에, 60L 반응조 내에 물을 14L 넣어서 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하였다. 이때, 반응조 내에 질소 가스를 30분간 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 2용량% 이하인 비산화성 분위기로 하였다. 계속해서, 반응조 내에 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적량 공급하여, pH값이 액온 25 ℃ 기준으로 12.8, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되게 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다.
동시에, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산 지르코늄을 각각의 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2가 되게 물에 용해하여, 2mol/L의 원료 수용액을 조제하였다.
이어서, 이 원료 수용액을 반응 전 수용액에 100ml/분으로 공급함으로써, 핵 생성 공정용 수용액을 형성하여, 1분간의 핵 생성을 행하였다. 이때, 25질량%의 수산화나트륨 수용액과 25질량%의 암모니아수를 적시 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.
[입자 성장 공정]
핵 생성 종료 후, 일단 모든 수용액의 공급을 일단 정지함과 함께, 황산을 가하여 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6이 되게 조정함으로써, 입자 성장용 수용액을 형성하였다. pH값이 소정의 값으로 된 것을 확인한 후, 원료 수용액과 텅스텐산 나트륨 수용액을 공급하여, 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시켰다.
입자 성장 공정의 초기 단계, 즉, 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후, 원료 수용액의 공급을 계속한 채, 메쉬의 구멍 직경이 20㎛ 내지 30㎛의 범위에 있는 세라믹제의 산기관(기노시타 리카 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 반응 수용액 중에 공기를 직접 도입하여, 반응 분위기를 산소 농도가 21용량%인 산화성 분위기로 조정했다(전환 조작 1). 반응조 내의 산소 농도 측정에 의해, 전환 조작 1에 있어서, 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기까지의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.3%(약 0.7분)이며, 산소 농도가 21용량%인 산화성 분위기까지의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 2%(약 4.8분)이었던 것이 확인되었다.
전환 조작 1로부터 10분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 4.2%) 경과 후, 마찬가지로 원료 수용액의 공급을 계속한 채, 반응 수용액 중에 질소 가스를 직접 도입하여, 반응 분위기를 산소 농도가 2용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정했다(전환 조작 2). 전환 조작 2에 있어서, 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기까지의 분위기의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1%이며, 산소 농도가 2용량% 이하인 비산화성 분위기까지의 분위기의 전환 시간은 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 2%이었던 것이 확인되었다.
전환 조작 2로부터 170분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 70.8%) 경과 후, 모든 수용액의 공급을 정지함으로써, 입자 성장 공정을 종료하였다. 이때, 입자 성장 수용액 내의 생성물의 농도는 86g/L이었다. 그 후, 얻어진 생성물을 수세, 여과 및 건조시킴으로써, 분말 상태의 복합 수산화물을 얻었다.
또한, 입자 성장 공정에 있어서는, 이 공정을 통해서 25질량%의 수산화나트륨 수용액과 25질량%의 암모니아수를 적시 공급하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.
b) 복합 수산화물의 평가
[조성]
ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, ICPE-9000)를 사용한 분석에 의해, 이 복합 수산화물은 일반식: Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W(OH)2로 표현되는 것임이 확인되었다.
[입자 구조]
복합 수산화물의 일부를 수지에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공에 의해 단면 관찰 가능한 상태로 한 뒤에, SEM(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조, JSM-6360LA)에 의해 관찰했다(도 1 참조). 이 결과, 이 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자는, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 중심부의 외측에 판상 1차 입자 및 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 저밀도층과, 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 적층된 적층 구조를 하나 구비하고 있고, 고밀도층은, 저밀도층 내에서 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도부에 의해, 중심부와 연결되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 실시예에서는 핵 생성 공정의 pH값을 12.8로 했기 때문에, 복합 수산화물의 2차 입자의 중심부는 내부에 미세 1차 입자를 포함하는 저밀도부를 가진 것이 되어 있었다. 또한, 미세 1차 입자의 평균 입경은 0.2㎛이며, 판상 1차 입자의 평균 입경은 0.5㎛인 것이 확인되었다. 또한, 중심부 입경비는 62%이며, 고밀도층 입경비는 13%인 것이 확인되었다.
[평균 입경 및 입도 분포]
레이저광 회절 산란식 입도 분석계(니키소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여, 복합 수산화물의 2차 입자의 평균 입경을 측정함과 함께, d10 및 d90을 측정하여, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]을 산출하였다. 이 결과, 2차 입자의 평균 입경은 5.1㎛이며, [(d90-d10)/평균 입경]은 0.42인 것이 확인되었다.
c) 정극 활물질의 제작
상술한 바와 같이 해서 얻어진 복합 수산화물을 공기(산소 농도: 21용량%) 기류 중, 120℃에서 12시간 열처리한 후(열처리 공정), Li/Me가 1.14가 되게, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA Type T2C)를 사용해서 탄산 리튬과 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다(혼합 공정).
이 리튬 혼합물을 공기(산소 농도: 21용량%) 기류 중, 승온 속도를 2.5℃/분으로 하여 950℃까지 승온하고, 이 온도에서 4시간 유지함으로써 소성하고, 냉각 속도를 약 4℃/분으로 하여 실온까지 냉각했다(소성 공정). 이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질에서는 입자 간의 응집 또는 경도의 소결이 발생했다. 이로 인해, 이 정극 활물질을 해쇄하여, 평균 입경 및 입도 분포를 조정했다(해쇄 공정).
d) 정극 활물질의 평가
[조성]
ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 분석에 의해, 이 정극 활물질은 일반식: Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2로 표현되는 것임이 확인되었다.
[입자 구조]
정극 활물질의 일부를 수지에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공에 의해 단면 관찰 가능한 상태로 한 뒤에, SEM에 의해 관찰했다(도 2 참조). 이 결과, 이 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자로 구성되고, 이 2차 입자는, 외각부와, 외각부의 내측에 분산해서 존재하고, 외각부와 1차 입자의 응집부 및 1차 입자의 응집부끼리가 연결부에 의해 구조적으로 접속되어, 외각부와 전기적으로 도통하는 복수의 1차 입자의 응집부와, 1차 입자가 존재하지 않는 공간부를 구비하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 외각부 입경비는 16%이며, 공간부비는 35%인 것이 확인되었다.
[평균 입경 및 입도 분포]
레이저광 회절 산란식 입도 분석계(니키소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여, 정극 활물질의 평균 입경을 측정함과 함께, d10 및 d90을 측정하여, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]을 산출하였다. 이 결과, 평균 입경은 4.6㎛이며, [(d90-d10)/평균 입경]은 0.41인 것이 확인되었다.
[비표면적, 탭 밀도 및 단위 체적당 표면적]
유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤 제조, 멀티소브)에 의해 비표면적을, 탭핑 머신(가부시키가이샤 구라모치 가가쿠 기카이 세이사쿠쇼, KRS-406)에 의해 탭 밀도를 각각 측정하였다. 이 결과, BET 비표면적은 1.92m2/g이며, 탭 밀도는 1.42g/cm3인 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, 단위 체적당 표면적은 2.73m2/cm3이었다.
e) 이차 전지의 제작
상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 활물질: 52.5mg과, 아세틸렌 블랙: 15mg과, PTEE: 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력에서 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형한 후, 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조함으로써, 정극(1)을 제작하였다.
이어서, 이 정극(1)을 사용해서 2032형 코인 전지(B)를 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 이 2032형 코인 전지의 부극(2)에는, 직경 17mm, 두께 1mm의 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도야마 야쿠힝 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공 막을 사용하였다. 또한, 2032형 코인 전지(B)는 개스킷(4)을 갖고, 정극 캔(5)과 부극 캔(6)으로 코인 형상의 전지로 조립된 것이다.
f) 전지 평가
[초기 방전 용량]
2032형 코인 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/cm2로 해서 컷오프 전압이 4.3V가 될 때까지 충전하고, 1시간 휴지 후, 컷오프 전압이 3.0V가 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하는 충방전 시험을 행하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 이 결과, 초기 방전 용량은 159.6mAh/g인 것이 확인되었다. 또한, 초기 방전 용량의 측정에는 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다.
[정극 저항]
충전 전위 4.1V로 충전한 2032형 코인 전지를 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에는 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐셔 갈바노 스탯(솔라트론제)을 사용하여, 도 9에 도시하는 나이키스트 플롯을 얻었다. 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 용량, 및 정극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타나 있기 때문에, 등가 회로를 사용해서 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출하였다. 이 결과, 정극 저항은 0.932Ω인 것이 확인되었다.
[사이클 특성]
상술한 충방전 시험을 반복하여, 초기 방전 용량에 대한, 500회째의 방전 용량을 측정함으로써, 500 사이클 용량 유지율을 산출하였다. 이 결과, 500 사이클 용량 유지율은 82.0%인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 5분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 2.1%) 경과 후에 행하고, 그 후, 175분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 72.9%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 3)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 15분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 6.3%) 경과 후에 행하고, 그 후, 165분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 68.8%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 4)
처음에, 60L 반응조 내에 물을 14L 넣어서 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하였다. 계속해서, 반응조 내에 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적량 공급하여, pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.8, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되게 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다. 이때, 반응조 내에 질소 가스를 5분간 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 13용량%인 산화성 분위기로 하였다. 계속해서, 반응조 내에 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적량 공급하여, pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.8, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되게 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다.
동시에, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산 지르코늄을 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2가 되게 물에 용해하여, 2mol/L의 원료 수용액을 조제하였다.
이어서, 반응 전 수용액 중에 실시예 1과 마찬가지로 산기관을 사용해서 질소 가스를 도입하여, 반응 분위기를 2용량% 이하의 비산화성 분위기로 조정하면서, 원료 수용액을 반응 전 수용액에 100ml/분으로 공급함으로써, 핵 생성 공정용 수용액을 형성하고, 1분간의 핵 생성을 행하였다. 이때, 25질량%의 수산화나트륨 수용액과 25질량%의 암모니아수를 적시 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다. 또한, 핵 생성 공정 종료 시에 있어서, 반응 분위기가, 산소 농도가 2용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정되어 있는 것을 확인하였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 입자 성장 공정을 행하여, 복합 수산화물을 얻고, 그 평가를 행하였다. 또한, 이 복합 수산화물을 전구체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 4의 정극 활물질은 1차 입자의 응집부의 내측에 또한 공간부가 형성된 입자 구조를 구비하고 있었다.
(실시예 5)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 48분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 20%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 5분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 2.1%) 경과 후에 행하고, 그 후, 187분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 77.9%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 6)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 48분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 20%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 10분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 4.2%) 경과 후에 행하고, 그 후, 182분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 75.8%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 7)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 1.2분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 10분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 4.2%) 경과 후에 행하고, 그 후, 228분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 95.3%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 8)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 72분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 30%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 10분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 4.2%) 경과 후에 행하고, 그 후, 158분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 65.8%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 9)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 3분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1.25%) 경과 후에 행하고, 그 후, 177분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 73.8%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 10)
입자 성장 공정에 있어서, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후에 행하고, 전환 조작 2를 전환 조작 1로부터 50분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 20.8%) 경과 후에 행하고, 그 후, 130분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 54.2%) 정석 반응을 계속한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 11)
입자 성장 공정에 있어서, 소정의 타이밍에 전환 조작 1 및 2를 2회씩 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물을 얻었다. 구체적으로는, 전환 조작 1을 입자 성장 공정의 개시 시부터 30분 경과 후(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 12.5%)에 행하고, 산화성 분위기에서의 정석 반응을 15분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 6.3%) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 비산화성 분위기에서의 정석 반응을 40분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 16.7%) 계속하였다. 계속해서, 다시 전환 조작 1을 행하고, 산화성 분위기에서의 정석 반응을 15분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 6.3%) 계속한 후, 전환 조작 2를 행하고, 비산화성 분위기에서의 정석 반응을 140분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 58.3%) 계속하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 수산화물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한,이 복합 수산화물을 전구체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 내지 표 4 및 도 3에 도시한다.
(비교예 1)
입자 성장 공정에 있어서, 반응 분위기의 전환 조작 1 및 2를 행할 때에, 원료 수용액의 공급을 일단 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물을 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 및 도 4에 도시한다. 또한, 이 복합 수산화물을 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3, 표 4 및 도 5에 도시한다.
(비교예 2)
처음에, 60L 반응조 내에 물을 14L 넣어서 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하였다. 이때, 반응조 내에 질소 가스를 5분간 유통시켜, 반응 분위기를 산소 농도가 13용량%인 산화성 분위기로 하였다. 계속해서, 반응조 내에 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적량 공급하여, pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.8, 암모늄 이온 농도가 10g/L가 되게 조정함으로써 반응 전 수용액을 형성하였다.
동시에, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산 지르코늄을 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2가 되게 물에 용해하여, 2mol/L의 원료 수용액을 조제하였다.
이어서, 산화성 분위기의 상태를 유지하고, 원료 수용액을 반응 전 수용액에 100ml/분으로 공급함으로써, 핵 생성 공정용 수용액을 형성하고, 1분간의 핵 생성을 행하였다. 이때, 25질량%의 수산화나트륨 수용액과 25질량%의 암모니아수를 적시 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온 농도를 상술한 범위로 유지하였다.
그 후, 입자 성장 공정에 있어서, 입자 성장 공정의 개시 시부터 60분(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%) 경과 후에, 원료 수용액의 공급을 일단 정지해서 반응 분위기를 산소 농도가 2용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정하였다. 분위기의 조정 후, 원료 수용액의 공급을 재개하여, 180분간(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 75%) 정석 반응을 계속하였다. 분위기의 조정 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 복합 수산화물을 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다. 얻어진 복합 수산화물의 2차 입자는, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 그 외측에 판상 1차 입자를 포함하는 고밀도층을 갖는 입자 구조로 되어 있었다. 또한, 이 복합 수산화물을 전구체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3, 표 4 및 도 7에 나타내었다.
(비교예 3)
수산화니켈, 수산화코발트, 사삼산화망간, 황산 지르코늄, 산화텅스텐, 탄산 리튬을 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Co:Zr:W=33.1:33.1:33.1:0.2:0.005, 또한 Li/Me가 1.14가 되게 혼합한 후, 이것에 순수를 첨가해서 슬러리화하였다. 계속해서, 볼 밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분의 평균 입경이 0.2㎛가 되도록 습식 분쇄하였다. 이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조하여, 복합 수산화물을 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 복합 수산화물을 전구체로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 이차 전지를 얻고, 그 평가를 행하였다. 이 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
또한, 비교예 3에서 얻어진 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된 응집 구조를 갖는 2차 입자를 포함하고, 그 입자 구조에서는 외각부는 확인되지 않았다. 또한, 1차 입자의 응집부끼리가 단순히 접해서 2차 입자를 형성하고 있고, 실시예 1과 같은 연결부는 확인되지 않았다.
Figure 112017114278858-pct00001
Figure 112017114278858-pct00002
Figure 112017114278858-pct00003
Figure 112017114278858-pct00004
1 정극(평가용 전극)
2 부극
3 세퍼레이터
4 개스킷
5 정극 캔
6 부극 캔
B 2032형 코인 전지

Claims (17)

  1. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 함유 복합 수산화물로서,
    판상 1차 입자 및 해당 판상 1차 입자보다도 작은 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고,
    상기 2차 입자는, 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 중심부를 갖고, 해당 중심부의 외측에, 상기 판상 1차 입자 및 상기 미세 1차 입자가 응집해서 형성된 저밀도층과, 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도층이 적층된 적층 구조를 적어도 하나 구비하고 있고,
    상기 고밀도층은, 상기 저밀도층 내에서 상기 판상 1차 입자가 응집해서 형성된 고밀도부에 의해, 상기 중심부 및/또는 다른 고밀도층과 연결되어 있고,
    상기 2차 입자는, 평균 입경이 1㎛ 내지 15㎛의 범위에 있고, 또한 해당 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.65 이하인,
    전이 금속 함유 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물은, 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖는, 전이 금속 함유 복합 수산화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 첨가 원소(M)는 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 해당 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는, 전이 금속 함유 복합 수산화물.
  4. 반응조 내에, 적어도 전이 금속을 함유하는 원료 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 공급함으로써 반응 수용액을 형성하고, 정석 반응에 의해 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 함유 복합 수산화물을 제조하는 방법으로서,
    상기 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에서의 pH값을 12.0 내지 14.0의 범위로 조정하여, 핵의 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 얻어진 상기 핵을 포함하는 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에서의 pH값을, 상기 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮고, 또한 10.5 내지 12.0의 범위로 되도록 제어하여, 해당 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
    상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정의 초기 단계에서의 반응 분위기를 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기로 조정하고,
    상기 입자 성장 공정의 초기 단계 후에, 상기 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 산화성 가스를 직접 도입함으로써, 상기 반응 분위기를 상기 비산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량％를 초과하는 산화성 분위기로 전환하고, 또한 상기 원료 수용액의 공급을 계속하면서, 반응 수용액 중에 불활성 가스를 직접 도입함으로써, 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도가 5용량% 이하인 비산화성 분위기로 전환하는 분위기 제어를 적어도 1회 행하는,
    전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화성 가스 및 불활성 가스를 산기관에 의해 도입하는, 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 산화성 가스를 도입하는 시간을 합계로, 해당 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 1% 내지 25%의 범위로 하는, 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 입자 성장 공정의 초기 단계의 정석 반응 시간을, 해당 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0.5% 내지 30%의 범위로 하는, 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물은, 일반식 (A): NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖는, 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 입자 성장 공정 후에, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물을, 상기 첨가 원소(M)의 적어도 일부를 포함하는 화합물로 피복하는 피복 공정을 더 구비하는, 전이 금속 함유 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
    1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고,
    해당 2차 입자는, 1차 입자가 응집한 외각부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 또한 상기 외각부와 전기적이며 구조적으로 접속된, 적어도 하나의 1차 입자가 응집한 응집부와, 상기 외각부의 내측에 존재하고, 적어도 하나의 1차 입자가 존재하지 않는 공간부를 구비하고 있고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 15㎛의 범위에 있고, 해당 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은 0.7 이하이며, 또한 단위 체적당 표면적이 1.7m2/cm3 이상인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, BET 비표면적은 0.7m2/g 내지 5.0m2/g의 범위에 있는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되는 조성을 갖고, 또한 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전이 금속 함유 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중, 650℃ 내지 980℃의 범위의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 리튬 혼합물을, 해당 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과, 리튬의 원자수와의 비가 1:0.95 내지 1.5의 범위로 되도록 조정하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 전이 금속 함유 복합 수산화물을 105℃ 내지 750℃에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식 (B): Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬 전이 금속 함유 복합 산화물을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 제10항 또는 제11항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는, 비수전해질 이차 전지.
KR1020177033294A 2015-06-26 2016-06-09 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 KR102481160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-129270 2015-06-26
JP2015129270A JP6596978B2 (ja) 2015-06-26 2015-06-26 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
PCT/JP2016/067255 WO2016208413A1 (ja) 2015-06-26 2016-06-09 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180021681A KR20180021681A (ko) 2018-03-05
KR102481160B1 true KR102481160B1 (ko) 2022-12-26

Family

ID=57585651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033294A KR102481160B1 (ko) 2015-06-26 2016-06-09 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10547052B2 (ko)
JP (1) JP6596978B2 (ko)
KR (1) KR102481160B1 (ko)
CN (1) CN107615531B (ko)
WO (1) WO2016208413A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102425186B1 (ko) * 2016-07-29 2022-07-27 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
US20180151876A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing nickel-based active material, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
JP7087381B2 (ja) * 2016-12-27 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087380B2 (ja) * 2016-12-27 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087379B2 (ja) * 2016-12-27 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN107324405B (zh) * 2017-07-07 2019-08-09 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
JP7119302B2 (ja) * 2017-07-12 2022-08-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6924657B2 (ja) * 2017-09-11 2021-08-25 株式会社田中化学研究所 電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法
CN111295786B (zh) * 2017-10-31 2023-10-17 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极活性物质的非水电解质二次电池
US11688847B2 (en) * 2017-11-21 2023-06-27 Proterial, Ltd. Method and firing apparatus for manufacturing cathode active material for lithium ion secondary battery
JP7035540B2 (ja) * 2018-01-11 2022-03-15 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP7255087B2 (ja) * 2018-04-26 2023-04-11 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池
KR102299253B1 (ko) * 2018-09-12 2021-09-07 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7488021B2 (ja) * 2018-09-28 2024-05-21 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
JP7310117B2 (ja) * 2018-10-26 2023-07-19 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
US20210371298A1 (en) * 2018-11-09 2021-12-02 Basf Se Process for making a nickel composite hydroxide
CN111370679A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
JP7183813B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183812B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7367336B2 (ja) * 2019-04-26 2023-10-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2020218592A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP7367335B2 (ja) * 2019-04-26 2023-10-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP7144371B2 (ja) 2019-07-18 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2021054469A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2021054466A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2021054468A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN113903901B (zh) * 2021-12-09 2023-05-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种特定核壳结构的高功率正极材料及其制备方法
CN115043438B (zh) * 2022-05-24 2023-09-26 华友新能源科技（衢州）有限公司 三元前驱体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354418A (ja) 2000-06-09 2001-12-25 Nikko Metal Plating Kk 金属酸化物の製造方法
WO2012169274A1 (ja) 2011-06-07 2012-12-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2013144625A (ja) 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
WO2014181891A1 (ja) 2013-05-10 2014-11-13 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11312519A (ja) * 1998-02-25 1999-11-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質およびその製造方法
US10017875B2 (en) 2011-03-28 2018-07-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel manganese composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5590337B2 (ja) 2011-05-30 2014-09-17 住友金属鉱山株式会社 マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354418A (ja) 2000-06-09 2001-12-25 Nikko Metal Plating Kk 金属酸化物の製造方法
WO2012169274A1 (ja) 2011-06-07 2012-12-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2013144625A (ja) 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
WO2014181891A1 (ja) 2013-05-10 2014-11-13 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20200161644A1 (en) 2020-05-21
JP6596978B2 (ja) 2019-10-30
WO2016208413A1 (ja) 2016-12-29
KR20180021681A (ko) 2018-03-05
US10547052B2 (en) 2020-01-28
US11404690B2 (en) 2022-08-02
CN107615531A (zh) 2018-01-19
JP2017016753A (ja) 2017-01-19
CN107615531B (zh) 2021-04-30
US20180190978A1 (en) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102481160B1 (ko) 전이 금속 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
KR102203425B1 (ko) 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
US9559351B2 (en) Nickel composite hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2021103689A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6358077B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
CN109982973B (zh) 复合氢氧化物及制法、正极活性物质及制法、二次电池
JP6949297B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、および、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP7379856B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7087381B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087380B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN110023246B (zh) 含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2018052038A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP7260249B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6346448B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP7006255B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087379B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN108432003B (zh) 用于非水性电解质二次电池的正极活性物质及其前体、以及它们的制造方法
JP7183815B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183813B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183812B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7035540B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2018097191A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP7447401B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183814B2 (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2019220361A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant