JP7310117B2 - 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7310117B2 JP7310117B2 JP2018201708A JP2018201708A JP7310117B2 JP 7310117 B2 JP7310117 B2 JP 7310117B2 JP 2018201708 A JP2018201708 A JP 2018201708A JP 2018201708 A JP2018201708 A JP 2018201708A JP 7310117 B2 JP7310117 B2 JP 7310117B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal composite
- aqueous solution
- composite hydroxide
- tungsten
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本実施形態に係る製造方法は、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、かつ、それぞれの金属元素の物質量比(モル比)が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される金属複合水酸化物を製造する方法である。図1~図3は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。
図1に示すように、金属複合水酸化物10の製造方法では、反応槽内に、ニッケル(Ni)、及び、マンガン(Mn)と、任意に、コバルト(Co)、及び/又は、金属元素(M)とを含む第1の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給し、反応槽内の反応水溶液のpHを調整して晶析反応を行う、第1の晶析工程(ステップS10)と、反応槽に、ニッケル(Ni)、及び、マンガン(Mn)と、任意に、コバルト(Co)、及び/又は、金属元素(M)とを含み、かつ、第1の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給し、反応水溶液のpHを調整して晶析反応を行い、タングステン濃縮層を形成する、第2の晶析工程(ステップS20)と、を備える。
(核生成工程)
まず、第1の原料水溶液とアンモニウムイオン供給体とを供給して、反応槽内の反応水溶液(核生成用水溶液)のpHを所定の範囲に制御して、核生成を行う(ステップS11)。第1の原料水溶液は、例えば、原料となる遷移金属を含む化合物を、水に溶解して調整される。なお、以下に説明する金属複合水酸化物の製造方法では、各工程で晶析により形成される金属複合水酸化物の組成比は、原料水溶液中の各金属の組成比と同様であるため、原料水溶液中の各金属の組成比は、目的とする金属複合水酸化物の遷移金属の組成比とすることができる。また、第1の原料水溶液は、少量のタングステンを含んでもよいし、タングステンを含まなくてもよい。
次いで、pHを特定の範囲に調整した反応水溶液(粒子成長用水溶液)中で粒子成長を行う(ステップS12)。反応水溶液(粒子成長用水溶液)は、生成された核を含む反応水溶液に、第1の原料水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して形成される。反応水溶液(粒子成長用水溶液)は、液温25℃基準で測定するpH値が10.5以上12.0以下、アンモニウムイオン濃度が3g/L以上25g/L以下に調整されることが好ましい。これにより、反応水溶液(粒子成長用水溶液)中で、核生成よりも、粒子成長が優位に行われる。
次いで、第1の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、金属元素を含み、かつ、第1の原料水溶液よりタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行い、タングステン濃縮層3を形成する(ステップS20)。
(第1及び第2の原料水溶液)
第1の原料水溶液、及び、第2の原料水溶液は、ニッケル、及び、マンガンと、任意にコバルト、元素M、及び、タングステンを含む。また、第1の原料水溶液は、タングステンを含まなくてもよい。第2の晶析工程において、第2の原料水溶液として、第1の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いる場合、第1の原料水溶液中の金属元素の比率が、最終的に得られる金属複合水酸化物の組成比(タングステンを除く)となる。このため、第1の原料水溶液は、目的とする金属複合水酸化物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することができる。たとえば、上述した比(A)で表される金属複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ni:Mn:Co:M=x:y:z:b(ただし、x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦b≦0.1)となるように調整することができる。なお、第1の晶析工程及び第2の晶析工程で用いられる第1の原料水溶液及び第2の原料水溶液の組成は、異なってもよい。この場合、それぞれの晶析工程で用いられる原料水溶液中の各金属元素の含有量の合計が、得られる金属複合水酸化物の組成比とすることができる。
第1の原料水溶液、及び、第2の原料水溶液の調整に用いられる金属元素(遷移金属)の化合物は、特に限定されないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。
反応水溶液中のpH値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、20質量%~50質量%とすることが好ましく、20質量%~30質量%とすることがより好ましい。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量(水量)を抑制しつつ、添加位置で局所的にpH値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
本実施形態の製造方法における反応雰囲気は、目的とする二次粒子2の構造に応じて、適宜調整することができる。例えば、一次粒子1が密に配置された構造とする場合、酸素濃度が5容量%以下、好ましくは酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気に制御することが好ましい。一方、一次粒子1が疎に配置された構造とする場合、上記の非酸化性雰囲気よりも高い酸素濃度を有する酸化性雰囲気とすることができる。
反応水溶液の温度(反応温度)は、晶析工程(核生成工程と粒子成長工程、第2の晶析工程)全体を通じて、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃以上60℃以下の範囲に制御する。反応温度が20℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる金属複合水酸化物の平均粒径や粒度分布の制御が困難となることがある。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、60℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加する。更に、60℃を超えると、先述した通り、核生成工程において、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなり始める恐れがある。
本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い金属複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。
金属複合水酸化物10(二次粒子2)は、図1~図3に示すように、その表層(表面側)にタングステンが濃縮したタングステン濃縮層3を有する。タングステン濃縮層3は、二次粒子2の内部よりもタングステンが濃縮されて存在する、二次粒子2の表面側に配置される層状の領域をいう。タングステン濃縮層3を有する金属複合水酸化物10を前駆体として用いて得られる正極活物質は、高い結晶性を有し、かつ、二次電池の正極に用いられた際、反応抵抗(正極抵抗)が低減されて、高出力を有する。タングステン濃縮層3は、例えば、図8に示すように、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた面分析で、W分布を検出することにより確認できる。
タングステン濃縮層3の厚さは、金属複合水酸化物10の表面から中心部に向かう方向において、例えば、200nm以下とすることができ、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは10nm以上100nm以下である。タングステン濃縮層3の厚さが100nm以下である場合、リチウム金属複合酸化物20の結晶性をより高くすることができ、かつ、リチウム金属複合酸化物20を二次電池の正極に用いた場合、より反応抵抗を低減し、出力特性を向上させることができる。
図4(A)~図4(C)は、本実施形態に係る金属複合水酸化物10の粒子構造の一例を示す模式図であり、図4(C)は、多層構造を有する金属複合水酸化物を示す断面SEM画像の一例を示す図面代用写真である。金属複合水酸化物10は、図4(C)に示すように、複数の一次粒子1が凝集して形成された二次粒子2を含む。なお、金属複合水酸化物10は、単独の一次粒子1を少量含んでもよい。以下、金属複合水酸化物10の詳細について、図4(A)~図4(C)を参照して、説明する。
金属複合水酸化物10のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、二次粒子2が多層構造を有する場合、好ましくは0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、より好ましくは1g/cm3以上1.35g/cm3以下である。金属複合水酸化物10のタップ密度は、金属複合水酸化物10を前駆体としてリチウム金属複合酸化物20(正極活物質)のタップ密度と相関し、金属複合水酸化物10が、多層構造を有する場合、得られるリチウム金属複合酸化物20のタップ密度は、金属複合水酸化物10のタップ密度より上昇する傾向がある。このため、金属複合水酸化物10のタップ密度を、上記範囲に制御することで、金属複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(図5参照)のタップ密度を後述する範囲に制御することが可能となる。このリチウム金属複合酸化物20を正極に用いた場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。一方、金属複合水酸化物10のタップ密度が0.75g/cm3未満である場合、例えば、正極活物質を製造する際の焼成工程(ステップS40、図6参照)において、匣鉢に盛る際に盛り高さが高くなり、十分に焼成されずに結晶性を低下することがある。
金属複合水酸化物10の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは4.0μm以上であり、より好ましくは4μm以上9.0μm以下であり、好ましくは4.0μm以上7μm以下である。金属複合水酸化物10の平均粒径は、金属複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(正極活物質)の平均粒径と相関する。このため、金属複合水酸化物10の平均粒径を、上記範囲に制御することで、金属複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(図5参照)の平均粒径も上記範囲に制御することが可能となる。
金属複合水酸化物10の組成は、特に限定されないが、例えば、金属複合水酸化物10が、Ni、Mn及びW、並びに、任意にCo、及びMを含み、それぞれの金属元素の原子数の比(A)が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の金属元素)であることが好ましい。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、それぞれの金属元素の物質量比(モル比)が、Li:Ni:Mn:Co:W:M=(1+u):x:y:z:a:b(x+y+z=1、-0.05≦u≦0.50、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Taから選択される1種以上の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物(以下、「リチウム金属複合酸化物」という。)を含有する。また、リチウム金属複合酸化物は、六方晶系の層状結晶構造を有する。
リチウム金属複合酸化物20は、図5(A)に示すように、二次粒子22の表面又は内部に存在する一次粒子21の表層、及び、一次粒子21間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物23が濃縮されて存在する。タングステン及びリチウムを含む化合物23の存在部位は、例えば、図9に示すように、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた面分析でW分布を検出することにより確認できる。また、タングステン及びリチウム含む化合物23は、二次粒子22の内部よりも表面(表層)により多く存在することが好ましい。
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物20は、金属複合水酸化物10の特徴である多層構造を引き継いでおり、十分な粒子強度を維持しつつ、電解液との接触面積を増加させており出力特性にも優れている。
正極活物質のBET比表面積は、特に限定されないが、例えば、1.45m2/g以上5.40m2/g以下であることが好ましく、2m2/g以上5.40m2/g以下であることがより好ましく、2.5m2/g以上5.40m2/g以下であることがさらに好ましい。BET比表面積が上記範囲である場合、二次電池の正極用いた際に電解液との接触面積を増加させることができ、正極抵抗を低減させ、出力特性も向上することができる。
正極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、二次粒子2が多層構造を有する場合、好ましくは1g/cm3以上2g/cm3以下であり、より好ましくは1.2g/cm3以上2g/cm3以下である。正極活物質のタップ密度が上記範囲である場合、単位容積あたりの電池容量を向上させつつ、電解液との接触面積が増えることによって出力特性が向上される。一方で、タップ密度が2g/cm3を超える場合は、粒子構造において空隙を有する部分が少なく、また、平均粒径が大きくなる傾向があり、反応面積の低下にともない出力特性が低下する。また、粒度分布の広がりが大きい場合、タップ密度が大きくなる傾向があるが、この場合、微細粒子が選択的に劣化してサイクル特性が低下することがある。一方で、タップ密度が1g/cm3未満である場合、粒子構造において空隙を有する部分が多くなり粒子強度が低下するためサイクル特性は低下することがある。また、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加することが難しい。
本実施形態の正極活物質の平均粒径(MV)は、特に限定されないが、例えば、3μm以上9μm以下となるように調整することができる。平均粒径が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が4μm未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加することが難しい。一方、平均粒径が9μmを超える場合、正極活物質の反応面積が低下し始めるので、出力特性が十分とならないことがある。
本実施形態の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が、0.65以下であることが好ましい。〔(d90-d10)/平均粒径〕が上記範囲である場合、粒度分布が非常に狭いリチウム金属複合酸化物20により構成されることができる。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを正極に用いた二次電池は、熱安定性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。
本実施形態に係る正極活物質は、従来の製造方法のように、晶析工程全体でタングステンを均一に添加して得られる金属複合水酸化物を前駆体とした正極活物質と比較して、粉末X線回折測定により得られる(003)面の結晶子径をより大きくすることができる。正極活物質の(003)面の結晶子径は、例えば、110nm以上とすることができ、好ましくは、120nm以上に調整される。正極活物質の(003)面の結晶子径が120nm以上である場合、結晶性が高く、かつ、この正極活物質を正極として用いた二次電池は、反応抵抗が少なくなるために出力特性が向上し、また、熱安定性も合わせて向上する。一方、(003)面の結晶子径が110nm未満である場合、二次電池の熱安定性が低下することがある。なお、(003)面の結晶子径の上限は、特に限定されないが、例えば、200nm以下とすることができ、110nm以上150nm以下であることが好ましい。本実施形態の正極活物質では、上述のようにタングステン濃縮層3を表面に有する金属複合水酸化物10を前駆体として用いることにより、高い結晶性を維持できるため、(003)面の結晶子径を上記範囲とすることができる。
本実施形態の正極活物質は、上述した特性を有する限り、その組成は、特に限定されないが、例えば、一般式(B):Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≦u≦0.50、x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される。
上記一般式(B)中、リチウム(Li)の量を示すuの値は、好ましくは-0.05以上0.50以下、より好ましく0以上0.50以下、さらに好ましくは0以上0.35以下である。uの値が上記範囲である場合、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、uの値が-0.05未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができない。一方、uの値が0.50を超える場合、初期放電容量が低下したり、正極抵抗が大きくなったりすることがある。
図6は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の製造方法は、上述したリチウム金属複合酸化物20を含む正極活物質を工業的規模で、容易に製造することができる。なお、リチウム金属複合酸化物20を含む正極活物質は、上記の特定の構造、平均粒径および粒度分布を備える限り、特に限定されず、公知の製造方法を用いて得ることができる。
まず、金属複合水酸化物、及び、金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方(以下、これらをまとめて「前駆体」ともいう。)と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る(ステップS30)。
また、混合工程(ステップS30)の前に、任意に、金属複合水酸化物を熱処理する工程(熱処理工程)を設けてもよい。熱処理により得られた前駆体と、リチウム化合物と混合してもよい(不図示)。ここで、熱処理後に得られる前駆体としては、熱処理工程において余剰水分の少なくも一部が除去された金属複合水酸化物、熱処理工程により金属複合水酸化物が酸化物に転換された前駆体(金属複合酸化物)、又は、これらの混合物が含まれてもよい。
なお、熱処理を行う雰囲気は、特に制限されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行えるという観点から、空気気流中が好ましい。
次いで、混合工程(ステップS30)で得られたリチウム混合物を、焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る(ステップS40)。本工程では、所定条件の下で焼成し、前駆体中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。得られたリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いてもよく、後述するように、解砕工程により、粒度分布を調整した後、正極活物質として用いてもよい。
リチウム混合物の焼成温度は、650℃以上980℃以下とすることが好ましい。焼成温度が650℃未満である場合、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の金属複合水酸化物または金属複合酸化物が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分になったりする。一方、焼成温度が980℃を超える場合、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。
上記焼成温度での保持時間(焼成時間)は、少なくとも2時間以上とすることが好ましく、4時間以上24時間以下とすることがより好ましい。また、焼成温度の保持時間(焼成時間)は、2時間以上15時間以下であってもよく、2時間以上10時間以下であってもよい。焼成温度における保持時間が2時間未満である場合、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の金属複合水酸化物または金属複合酸化物が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が十分でなかったりすることがある。
焼成時間(保持時間)終了後、焼成温度から少なくとも200℃までの冷却速度は、2℃/分以上10℃/分以下とすることが好ましく、3℃/分以上7℃/分以下とすることがより好ましい。冷却速度を上記範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することを防止することができる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%~100容量%の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
焼成工程(ステップS40)に用いられる炉は、特に限定されず、大気、又は、酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。また、炉内の雰囲気を均一に保つという観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式、又は、連続式の電気炉であってもよい。また、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても、炉内の雰囲気を均一に保つという観点から、同様の炉を選択することができる。
なお、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程(ステップS30)後、焼成工程(ステップS40)の前に、仮焼を行ってもよい。仮焼は、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、350℃以上800℃以下、好ましくは450℃以上780℃以下で仮焼する工程である。これにより、前駆体中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成工程(ステップS40)によって得られたリチウム金属複合酸化物20は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム金属複合酸化物20の二次粒子22の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の体積平均粒径(MV)や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子22間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子22からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子22自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び、非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であってもよい。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び、固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、各構成要素について、説明する。
正極活物質を含む正極合剤ペーストを用いて、例えば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製してもよい。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解質としては、非水系電解液、固体電解質などが用いられる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解質で構成される本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性において優れているといえる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや県電話端末など)の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱安定性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
(a)金属複合水酸化物の製造
[第1の晶析工程]
(核生成工程)
はじめに、反応槽内に、水を1.2L入れて790rpmで撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを導入し、30分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で12.5、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を反応槽へ加えて、pH値が、液温25℃基準で11.6となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。pH値が所定の値になったことを確認した後、第1の原料水溶液を反応槽へ供給し、核生成工程で生成した核(粒子)を成長させた。
第1の晶析工程、及び、第2の晶析工程の粒子成長工程において、非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替えを4回行った。具体的には、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へ切り替えた後(1回目)、非酸化性雰囲気へ切り替えた(2回目)。さらに、酸化性雰囲気へ切り替えた後(3回目)、非酸化性雰囲気へ切り替えた(4回目)。非酸化雰囲気としては、窒素ガスを導入し、酸素濃度が1容量%以下の雰囲気を用い、酸化性雰囲気としては、大気雰囲気を用いた。また、反応雰囲気の切り替えのタイミングは、粒子成長が行われる時間全体に対して、20%、40%、60%、及び、80%経過した時点で行った。
第2の原料水溶液として、第1の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いた。タングステンを含む水溶液として、タングステン酸ナトリウム二水和物を、得られる水酸化物の各金属元素のモル比がNi:Mn:Co:Zr:W=38:30:32:0.2:0.6となるように水に溶解し、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。
(i)粒子成長を行う時間全体に対して、2/5時間(40%)経過した時点から3/5時間(60%)経過した時点まで
(ii)粒子成長を行う時間全体に対して、4/5時間(80%)経過した時点から5/5時間(100%)経過した時点(粒子成長終了時点)まで
ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所島津製作所製、ICPE-9000ICPE-9000)を用いた分析により、この金属複合水酸化物は、一般式:Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.006(OH)2で表されることが確認された。
上述のようにして得られた金属複合水酸化物をLi/Meが1.14となるように、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た。
ICP発光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式:Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.006O2で表されるものであることが確認された。また、レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、リチウム金属複合酸化物の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕を算出した。その結果、リチウム金属複合酸化物の平均粒径は5.3μmであり、〔(d90-d10)/平均粒径〕は0.43であることを確認した。
図7は、電池特性の評価に用いた2032型コイン電池CBAを示す図である。以下、図7を参照して、二次電池の作製方法について説明する。
[抵抗]
上記で組み立てたコイン電池CBAを用いてSOC20%における交流インピーダンス法による抵抗値を測定し、比較例1を基準とした相対値を、Reference(Ref.)に対する抵抗値として算出したところ70.0%であった。これらの結果を表1に示す。
タングステンを含む水溶液として、タングステン酸ナトリウム二水和物を、得られる水酸化物の各金属元素のモル比がNi:Mn:Co:Zr:W=38:30:32:0.2:0.5となるように調製した以外は実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表1に示す。次に、得られた金属複合水酸化物を前駆体としたこと以外は、実施例1と同様の条件で、正極活物質および二次電池を得た。得られた正極活物質の評価結果を表2に示す。
表1に示すように、粒子成長中におけるタングステンを含む水溶液の添加のタイミング(添加時間)を変更した以外は実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表1に示す。
粒子成長工程開始時点からタングステン化合物を添加した(添加範囲は100%となる)以外は実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表1に示す。次に、得られた金属複合水酸化物を前駆体としたこと以外は、実施例1と同様の条件で、正極活物質および二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表1に示す。
タングステンを含有しない金属複合水酸化物(Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002(OH)2)を用いたこと、及び、金属複合水酸化物と炭酸リチウムと混合する際に、酸化タングステンをあわせて添加して、混合して、リチウム混合物を得たこと(外添)以下は、実施例1と同様の条件で、正極活物質(Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2)、及び、二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表1に示す。
晶析工程の際、第2の晶析工程において、タングステン酸ナトリウム水溶液を供給しない以外は、実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物、正極活物質及び二次電池を作製した。得られた金属複合水酸化物、正極活物質及び二次電池の評価結果を表1に示す。
実施例で得られた金属複合水酸化物は、その表面にタングステン濃縮層を形成することが確認された。また、実施例で得られた正極活物質は、晶析工程全体でタングステンを添加した比較例1と比較して、より大きな結晶子径を有し、かつ、二次電池の正極として用いた際、低い正極抵抗値を示した。
1…一次粒子
2…二次粒子
3…タングステン濃縮層
4…中心部
5…空隙部
6…中実部
20…リチウム金属複合酸化物
21…一次粒子
22…二次粒子
23…タングステン及びリチウムを含む化合物
24…中心部
25…実質部
26…空隙部
CBA……コイン電池
CA……ケース
PC……正極缶
NC……負極缶
GA……ガスケット
PE……正極
NE……負極
SE……セパレータ
Claims (15)
- ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、かつ、それぞれの金属元素の物質量比が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される金属複合水酸化物の製造方法であって、
反応槽に前記金属元素を含む第1の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応槽内の反応水溶液のpHを調整して晶析反応を行う、第1の晶析工程と、
反応槽に前記金属元素を含み、かつ、前記第1の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応水溶液のpHを調整して晶析反応を行い、タングステン濃縮層を形成する、第2の晶析工程と、を備え、
前記第1の晶析工程と前記第2の晶析工程とをこの順で、2回以上行い、
1回目の前記第1の晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程とを備え、前記第2の晶析工程は、前記粒子成長工程に引き続き、粒子成長を行うことを含み、
前記第1及び第2の晶析工程の粒子成長において、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気、及び、前記非酸化性雰囲気よりも高い酸素濃度を有する酸化性雰囲気のいずれか一方の雰囲気から他方の雰囲気へ、反応雰囲気を切り替えることを2回以上行い、
前記非酸化性雰囲気における前記第2の原料水溶液を反応槽へ供給する時間が、前記第2の原料水溶液を反応槽へ供給する時間全体に対して、50%以上である、
金属複合水酸化物の製造方法。 - 前記第1の晶析工程における核生成は、前記非酸化性雰囲気で行い、
前記第1及び第2の晶析工程における粒子成長は、前記反応水溶液のpHを、前記核生成工程における前記反応水溶液のpH値より低くなるように調整し、かつ、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気への雰囲気の切り替えを2回以上行う、請求項1に記載の金属複合水酸化物の製造方法。 - 前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気への反応雰囲気の切り替えを4回行う、請求項1又は請求項2に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された中実部とを含む、多層構造を有し、
前記金属複合水酸化物のタップ密度が0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下である、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。 - 前記第2の晶析工程は、前記タングステン濃縮層を、前記金属複合水酸化物の表面から中心部に向かう方向において、厚さを100nm以下となるように形成することを含む、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記第2の晶析工程における第2の原料水溶液の添加は、前記第1及び第2の晶析工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、30%以上95%以下経過した時点で行う、請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記第2の原料水溶液は、前記第1の原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを含み、前記第2の原料水溶液の供給は、前記第1の原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを別々に前記反応水溶液に供給して行う、請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記タングステンを含む水溶液中のタングステン濃度は、前記タングステンを含む水溶液の全体に対して、18質量%以上である、請求項7に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記反応槽へのタングステンの供給量に対して、前記金属複合水酸化物に含まれるタングステンの含有量が70モル%以上である、請求項1~請求項8のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- ニッケル、マンガン、及び、タングステン、並びに、任意にコバルト、及び、元素Mを含み、かつ、それぞれの金属元素の物質量比が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される金属複合水酸化物であって、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子の表層に、前記二次粒子の表面から中心部に向かう方向において、厚さが100nm以下であるタングステン濃縮層を有し、
前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された中実部とを含む、多層構造を有し、
タップ密度が0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、かつ、
タングステンが、前記空隙部より、前記中実部に高濃度で含有される、
金属複合水酸化物。 - 前記複合水酸化物の平均粒径が4.0μm以上9.0μm以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である[(d90-d10)/平均粒径]が0.65以下である、請求項10に記載の金属複合水酸化物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法により得られる金属複合水酸化物及び前記金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程と、
前記リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程と、を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、それぞれの金属元素の物質量比が、Li:Ni:Mn:Co:W:M=1+u:x:y:z:a:b(x+y+z=1、-0.05≦u≦0.50、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Taから選択される1種以上の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物を含有し、
前記リチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された実質部とを少なくとも含む、多層構造を有し、
前記二次粒子の表面又は内部に存在する一次粒子の表層、及び、前記一次粒子間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物が濃縮されて存在し、前記タングステン及びリチウムを含む化合物は、前記二次粒子の中心部及び空隙部よりも実質部により多く存在し、
タップ密度が1g/cm3以上2g/cm3以下であり、かつ、
BET比表面積が1.45m2/g以上5.4m2/g以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 粉末X線回折測定によって得られた(003)面の結晶子径が110nm以上である、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項13又は請求項14に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられる、リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018201708A JP7310117B2 (ja) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2019/041267 WO2020085283A1 (ja) | 2018-10-26 | 2019-10-21 | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 |
US17/287,726 US20210395105A1 (en) | 2018-10-26 | 2019-10-21 | Metal composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same |
CN201980070086.6A CN112912343B (zh) | 2018-10-26 | 2019-10-21 | 金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法及使用其的锂离子二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018201708A JP7310117B2 (ja) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020066560A JP2020066560A (ja) | 2020-04-30 |
JP7310117B2 true JP7310117B2 (ja) | 2023-07-19 |
Family
ID=70331469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018201708A Active JP7310117B2 (ja) | 2018-10-26 | 2018-10-26 | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210395105A1 (ja) |
JP (1) | JP7310117B2 (ja) |
CN (1) | CN112912343B (ja) |
WO (1) | WO2020085283A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7181982B1 (ja) * | 2021-11-22 | 2022-12-01 | 住友化学株式会社 | 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池 |
CN114772657B (zh) * | 2022-03-29 | 2024-05-07 | 兰州金通储能动力新材料有限公司 | 一种锂离子电池的正极材料前驱体及制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016210674A (ja) | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 日亜化学工業株式会社 | ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 |
JP2017016753A (ja) | 2015-06-26 | 2017-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
JP2018104274A (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170050864A1 (en) * | 2011-05-30 | 2017-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
JP5741932B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP5971109B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2016-08-17 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
KR102006207B1 (ko) * | 2015-11-30 | 2019-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
JP7255087B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2023-04-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 |
-
2018
- 2018-10-26 JP JP2018201708A patent/JP7310117B2/ja active Active
-
2019
- 2019-10-21 WO PCT/JP2019/041267 patent/WO2020085283A1/ja active Application Filing
- 2019-10-21 CN CN201980070086.6A patent/CN112912343B/zh active Active
- 2019-10-21 US US17/287,726 patent/US20210395105A1/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016210674A (ja) | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 日亜化学工業株式会社 | ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 |
JP2017016753A (ja) | 2015-06-26 | 2017-01-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
JP2018104274A (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112912343A (zh) | 2021-06-04 |
WO2020085283A1 (ja) | 2020-04-30 |
US20210395105A1 (en) | 2021-12-23 |
JP2020066560A (ja) | 2020-04-30 |
CN112912343B (zh) | 2023-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6244713B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
WO2016208413A1 (ja) | 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
JP7188081B2 (ja) | 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
US20190348675A1 (en) | Manganese-cobalt composite hydroxide and process for producing same, positive electrode active material and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
CA2976022C (en) | Positive electrode active substance comprising lithium nickel-cobalt-manganese-based composite transition metal layered oxide for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP7293576B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
JP7245422B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
JP7238880B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
JP7464102B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
JP7159639B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2023040082A (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP7206819B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
JP7183813B2 (ja) | ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP7183812B2 (ja) | ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP7183815B2 (ja) | ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP7167540B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7114876B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP7310117B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
JP7183814B2 (ja) | ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP7273260B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7205114B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP7167491B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 | |
US20230135908A1 (en) | Metal composite hydroxide, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material | |
JP7272134B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211006 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20221116 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20221128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230606 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230619 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7310117 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |