JP7159639B2 - 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子は、遷移金属と、粒子内で分布に偏りを有する添加元素と、を含む。本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子をリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いた場合、添加元素の効果がより向上した正極活物質を得ることができる。
(二次粒子)
遷移金属複合水酸化物の粒子10は、複数の一次粒子1(微細一次粒子1a、板状の一次粒子1bを含む)が凝集して形成された略球状の二次粒子2を含む。さらに詳細には、遷移金属複合水酸化物の粒子10は、微細一次粒子1aからなる中心部3を有し、中心部3の外側に微細一次粒子1aよりも大きな板状の一次粒子1bからなる外周部4を有する構造を備える。この遷移金属複合水酸化物の粒子10を前駆体として、正極活物質100を製造することにより、後述する焼成工程(ステップS50、図7参照)において、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われ、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質100を得ることができる。
中心部3に存在する微細一次粒子1aは、外周部4より高濃度の添加元素を含む。微細一次粒子1aが高濃度の添加元素を含む場合、焼成工程(ステップS50、図7参照)での微細一次粒子1aの収縮により、添加元素が濃縮され、かつ、正極活物質100の外殻部24を形成する一次粒子21の表面に添加元素が拡散される。そして、得られる正極活物質100において、外殻部24に存在する一次粒子21の表面に、添加元素が濃化した濃化層Cが形成される。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子10における添加元素の分布は、例えば、粒子断面のエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた面分析で添加元素を検出することにより、確認することができる。
添加元素の種類は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するという観点から、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、ランタン(La)、タングステン(W)から選択される1種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、より出力特性を向上させるという観点から、Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、及び、Wから選択される1種以上の元素を含むことがより好ましく、例えば、Wを含む添加元素を含んでもよい。添加元素は、1種類を含んでもよく、2種類以上を含んでもよい。なお、添加元素は、上記の一次粒子1の内部に含まれる。
中心部3を構成する微細一次粒子1aは、平均粒径が0.01μm以上0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以上0.3μm以下であることがより好ましい。微細一次粒子1aの平均粒径が上記範囲である場合、十分な大きさを有する空間(中空部23)を形成することができる。一方、微細一次粒子1aの平均粒径0.01μm未満である場合、十分な大きさを有する中心部3が形成されないことがある。また、0.3μmを超える場合、焼成工程(ステップS50)における焼結開始の低温化および収縮が十分でなく、焼成(ステップS50)後に十分な大きさの空間(中空部23)が得られないことがある。
外周部4を構成する板状の一次粒子1bは、ランダムな方向に凝集することが好ましい。板状の一次粒子1bがランダムな方向に凝集する場合、外周部4の一次粒子1間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と遷移金属複合酸化物の粒子10とを混合(ステップS40)して、焼成(ステップS50)する際、溶融したリチウム化合物が二次粒子2の内部へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われることができる。
外周部4の厚さt(図1(A)参照)は、二次粒子2の粒径(直径)に対して、5%以上45%以下であることが好ましく、7%以上35%以下であることがより好ましい。ここで、正極活物質100における外殻部24の厚さは、遷移金属複合水酸化物の粒子10における外周部4の厚さが概ね維持される。よって、外周部4の厚さtが上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物の粒子(正極活物質100)に十分な中空部23を形成することができる。一方、外周部4の厚さが5%未満である場合、外周部4が薄くなりすぎて、焼成工程(ステップS50)において、遷移金属複合水酸化物の粒子10全体の収縮が大きくなり、かつ、得られる正極活物質100の二次粒子22間に焼結が生じて、正極活物質100の粒度分布が悪化することがある。また、外周部4の厚さが45%を超える場合、十分な大きさの中心部3が形成されないことがある。
遷移金属複合水酸化物の粒子10の平均粒径は、1μm以上15μm以下、好ましくは3μm以上12μm以下、より好ましくは3μm以上10μm以下である。遷移金属複合水酸化物の粒子10の平均粒径は、この遷移金属複合水酸化物の粒子10を前駆体として得られる正極活物質100の平均粒径と相関する。よって、平均粒径を上記範囲に制御することで、正極活物質100の平均粒径を所定の範囲に制御することができる。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子10の平均粒径とは、体積基準平均粒径(MV)を意味し、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
また、遷移金属複合水酸化物の粒子10は、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.50以下である。
遷移金属複合水酸化物の粒子10の組成は、上述した構造、平均粒径および粒度分布を有する限り、その組成は特に限定されない。遷移金属複合水酸化物の粒子10は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される1種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素とを含んでもよい。また、遷移金属複合水酸化物の粒子10は、例えば、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。
図4~6は、本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子10の製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、晶析反応により、遷移金属複合水酸化物の粒子10を製造する方法であり、図4~6に示すように、遷移金属を含む原料水溶液とアンモニウムイオン供給体とを供給して反応水溶液を形成し、反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を12.0以上14.0以下の範囲に調整し、核生成を行う、核生成工程(ステップS10)と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を、核生成工程のpH値よりも低く、かつ、10.5以上12.0以下となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程(ステップS20)と、を備える。
[核生成工程(ステップS10)]
核生成工程(ステップS10)では、遷移金属を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を含む反応水溶液を、液温25℃基準におけるpH値が12.0以上14.0以下の範囲となるように制御して、酸素濃度が5容量%を超える酸性雰囲気下で核の生成を行う。以下、核生成工程(ステップS10)における、反応水溶液(以下、「核生成用水溶液」ともいう)を製造する方法の一例について、説明する。
粒子成長工程(ステップS20)では、核生成工程(ステップS10)で得られた核を含む反応水溶液を、液温25℃基準におけるpH値が、核生成工程の反応水溶液のpH値よりも低く、かつ、10.5以上12.0以下の範囲となるように制御して、核を成長させる。以下、粒子成長工程(ステップS20)の反応水溶液(以下、「粒子成長用水溶液」ともいう。)を調整する方法の一例について説明する。
第1の粒子成長工程(ステップS21)では、核生成工程(ステップS10)に引き続き、酸性雰囲気下で核を成長させる。第1の粒子成長工程(ステップS21)では、酸化性雰囲気下で粒子成長を行うことにより、上述した微細一次粒子1aが凝集した中心部3を形成することができる。
次いで、第2の粒子成長工程(ステップS22)では、第1の粒子成長工程(ステップS21)における酸化雰囲気を、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸化性雰囲気下で、さらに核を成長させる。第2の粒子成長工程(ステップS22)では、板状の一次粒子1bが凝集した外周部4を形成することができる。
得られる遷移金属複合水酸化物の粒子10の粒径は、特に限定されないが、1μm以上15μm以下であることが好ましい。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子10の粒径は、核生成工程(ステップS10)の時間やpH値、粒子成長工程(ステップS20)の時間やpH値、原料水溶液の供給量等により制御することができる。
[原料]
遷移金属を含む原料水溶液としては、遷移金属を含む化合物を水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。遷移金属を含む化合物としては、特に制限されないが、取扱いの容易性から、水溶性の化合物を用いることが好ましく、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることがより好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることがさらに好ましい。
反応水溶液中のpH値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは20質量%以上50質量%以下、より好ましくは20質量%以上30質量%以下とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量(水量)を抑制しつつ、添加位置で局所的にpH値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を効率的に得ることが可能となる。
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
核生成工程(ステップS10)では、反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を12.0以上14.0以下の範囲に、粒子成長工程(ステップS20)では、反応水溶液の液温25℃基準におけるpH値を10.5以上12.0以下の範囲に制御する。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のpH値の変動幅は、±0.2以内に制御することが好ましい。pH値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を得ることが困難となることがある。
本実施形態の製造方法においては、各工程におけるpH値を上述のように制御した上で、核生成工程(ステップS10)と第1の粒子成長工程(ステップS21)の反応雰囲気を酸化性雰囲気に調整する。これにより、微細一次粒子1aが凝集した中心部3が形成される。また、粒子成長工程(ステップS20)の途中で、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸性化雰囲気で粒子成長を行う第2の粒子成長工程(ステップS22)を行うことにより、中心部3の外側に、板状の一次粒子1bが凝集した外周部4が形成される。
粒子成長工程(ステップS20)における、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替えは、上述した粒子構造を有する遷移金属複合水酸化物の粒子10が形成されるように、適切なタイミングで行う。以下、雰囲気の切り替えの一例について、説明する。
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは3g/L以上25g/L以下、より好ましくは5g/L以上20g/L以下である。アンモニウムイオンは、反応水溶液中で錯化剤として機能する。アンモニウムイオン濃度が3g/L未満である場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を一定に保持することができなかったり、反応水溶液がゲル化しやすくなったりして、形状や粒径の整った遷移金属複合水酸化物の粒子10を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が25g/Lを超える場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度が大きくなりすぎて、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となることがある。
反応水溶液の温度(反応温度)は、核生成工程(ステップS10)と粒子成長工程(ステップS20)を通じて、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃以上60℃以下の範囲に制御する。反応温度が20℃未満である場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子10の平均粒径や粒度分布を好適に範囲に制御することが困難となる。なお、反応温度の上限は、特に限定されないが、60℃を超える場合、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。
晶析反応に用いられる晶析装置(反応槽)としては、特に限定されないが、上述した散気管によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものが好ましい。また、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式の晶析装置を用いることが好ましい。バッチ式の晶析装置を用いた場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子10を容易に得ることができる。また、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御するという観点から、密閉式の晶析装置を用いることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法では、図6に示すように、第2の粒子成長工程(ステップS20)の後に得られた晶析物を、添加元素を含む化合物で被覆する被覆工程(ステップS30)をさらに備えてもよい。被覆工程(ステップS30)を備えることにより、正極活物質100における濃化層Cをさらに均一に形成して、より電池特性を向上することができる。
なお、本実施形態に係る製造方法は、上述した構造、平均粒径および粒度分布を実現できる限り、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子10の組成によって制限されることはない。遷移金属複合水酸化物の粒子10は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される1種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。
一般式(1):NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<t≦0.1、0≦a≦0.5、Mは、Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、及び、Wから選択される1種以上の添加元素)
図3(A)、図3(B)に示すように、本実施形態に係る正極活物質100は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20を含み、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適に用いることができる。
(二次粒子)
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20は、図3(A)に示すように、外殻部24と、外殻部24の内側にあり一次粒子が存在しない中空部23とを備える。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20は、図3(B)に示すように、複数の一次粒子21が凝集して形成された二次粒子22を含む。このような粒子構造を有する正極活物質100では、一次粒子21間の粒界または空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空部23側の一次粒子21表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Liイオンや、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。
外殻部24の厚さは、二次粒子22の粒径に対する比率において、5%以上45%以下であることが好ましく、8%以上38%以下であることがより好ましい。外殻部24の厚さの比率が5%未満である場合、二次粒子22の強度が低下することにより、粉体取扱時および電池の正極とするときに二次粒子22が破壊され微粒子が発生し、電池特性を悪化させることがある。一方、外殻部24の厚さの比率が45%を超える場合、二次粒子22内部の中空部23へ電解液が侵入可能な上記粒界あるいは空隙が少なくなり、粒子内部へ侵入する電解液が少なくなり、電池反応に寄与する表面積が小さくなるため、正極抵抗が上がり、出力特性が低下することがある。なお、二次粒子径に対する外殻部24の厚さの比率は、上述した遷移金属複合水酸化物の粒子10の外周部4と同様にして求めることができる。なお、外殻部24の厚さ(絶対値)は、例えば、0.5μm以上2.5μm以下の範囲であり、0.4μm以上2.0μm以下の範囲にあることが好ましい。
正極活物質100は、一次粒子21の表面に添加元素が濃化して存在する濃化層Cを有する(図3(B)参照)。正極活物質100は、濃化層Cを有する場合、添加元素による効果をより効率的に発現することができる。特に、出力特性の向上に寄与する添加元素を含む場合、中空構造との相互作用により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20内部の抵抗(内部抵抗)を大幅に低減することができる。したがって、この正極活物質100を用いて二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損なうことなく、出力特性をさらに改善することが可能となる。
正極活物質100は、平均粒径が、1μm以上15μm以下であり、好ましくは3μm以上12μm以下、より好ましくは3μm以上10μm以下である。正極活物質100の平均粒径が上記範囲である場合、正極活物質100を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。一方、正極活物質100の平均粒径が1μm未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。また、正極活物質100の平均粒径が15μmを超える場合、正極活物質100の反応面積が低下し、電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。
正極活物質100の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕は、特に限定されないが、好ましくは0.70以下、より好ましくは0.60以下、さらに好ましくは0.55以下である。〔(d90-d10)/平均粒径〕が上記範囲である場合、きわめて粒度分布が狭い粒子により構成されることを示す。このような正極活物質100は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、熱安定性、サイクル特性および出力特性がより優れたものとなる。
正極活物質100は、上述した構造を有する限り、その組成は特に限定されない。正極活物質100は、例えば、リチウムと、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される1種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素とを含んでもよい。また、正極活物質100は、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。
また、正極活物質100は、例えば、比表面積が、0.7m2/g以上5.0m2/g以下であることが好ましく、1.8m2/g以上5.0m2/g以下であることがより好ましい。正極活物質100の比表面積が上記範囲である場合、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができる。これに対して、正極活物質の比表面積が0.7m2/g未満である場合、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が5.0m2/gを超える場合、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。
近年、携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池のさらなる高容量化が要求されている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求される。このため、正極活物質としては、高容量、かつ、高い充填性を有することにより、二次電池全体としての高容量化を図ることが求められる。このような観点から、正極活物質100は、充填性の指標であるタップ密度を、1.0g/cm3以上とすることが好ましく、1.3g/cm3以上とすることがより好ましい。タップ密度が1.0g/cm3未満である場合、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に改善することができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、3.0g/cm3程度となる。
図7、図8は、本実施形態に係る正極活物質100の製造の一例を示した図である。本実施形態に係る製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質100を製造する方法であり、図7に示すように、上記の遷移金属複合水酸化物の粒子10とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程(ステップS40)と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上980℃以下で焼成する焼成工程(ステップS50)とを備える。このような製造方法によれば、上述した正極活物質100を容易に得ることができる。
本実施形態に係る正極活物質100の製造方法においては、混合工程(ステップS40)の前に熱処理工程(ステップS35)を設けてもよい。本工程(ステップS35)では、遷移金属複合水酸化物の粒子10を熱処理して、熱処理後の粒子を得る。ここで、熱処理後の粒子は、余剰水分の少なくとも一部が除去された遷移金属複合水酸化物の粒子10、熱処理工程(ステップS35)により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物の粒子、又は、これらの混合物を含んでもよい。
混合工程(ステップS40)は、遷移金属複合水酸化物の粒子10、又は、上記の熱処理後の粒子(以下、これらをまとめて、「前駆体粒子」ともいう。)に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合、図8に示すように、混合工程(ステップS40)後、焼成工程(ステップS50)の前に、仮焼工程(ステップS45)を備えてもよい。
焼成工程(ステップS50)は、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上980℃以下で焼成する工程である。リチウム混合物を焼成することにより、前駆体粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20(正極活物質100)を得る。
焼成工程(ステップS50)における焼成温度は、650℃以上980℃以下である。焼成温度が650℃未満である場合、前駆体粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体粒子が残存したり、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子20の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が980℃を超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも2時間以上とすることが好ましく、4時間以上24時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が2時間未満である場合、前駆体粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体粒子が残存したり、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子20の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスとの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気、又は、酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子20の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
焼成工程(ステップS50)後に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子10の凝集体または焼結体を解砕する解砕工程(ステップS55)を備えてもよい。焼成工程(ステップS50)後に得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子10(正極活物質100)は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。解砕工程(ステップS55)を備える場合、得られる正極活物質100の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極活物質100を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
(正極)
まず、上記の正極活物質100、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、正極活物質の含有量を60質量部以上95質量部以下、導電材の含有量を1質量部以上20質量部以下とし、結着剤の含有量を1質量部以上20質量部以下としてもよい。
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したように、正極活物質100を正極材料として用いているため、従来よりも添加元素による効果を効率的に発現することが可能となり、電池特性(例、電池容量、出力特性、サイクル特性など)に優れる。
本実施形態に係る二次電池は、上述のように、電池特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など)の電源に好適に利用することができる。また、熱安定性に効果のある添加元素を含む場合、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
[遷移金属複合水酸化物の粒子の製造]
(核生成工程)
はじめに、反応槽(34L)内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気(酸素濃度:21容量%)とした。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量加えて、液温25℃基準で、槽内の反応液のpH値が13.0となるように調整した。さらに、該反応液中のアンモニア濃度を10g/Lに調節して反応前水溶液とした。
(i)第1の粒子成長工程
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、pH値が、液温25℃基準で11.6となるように調整して、反応水溶液(粒子成長用水溶液)を形成した。反応水溶液に、再度、原料水溶液と25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開するとともに、添加元素(W)を含む原料水溶液としてタングステン酸ナトリウム水溶液を追加供給し、25質量%アンモニア水によりアンモニア濃度を上記値(10g/L)に保持して、pH値を上記値(11.6)に保持し、晶析を継続して粒子成長(第1の粒子成長工程)を30分間行った。なお、タングステン酸ナトリウム水溶液は、最終的に得られる組成に合うように濃度と流量を調整した。
第1の粒子成長工程の後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が0.2容量%以下の非酸化性雰囲気となるまで窒素ガスを5L/minで流通させた(反応雰囲気の切り替え)。その後、添加元素(W)を含まない原料水溶液のみの給液を再開し(粒子成長が行われる時間全体に対して12.5%経過後)、アンモニア濃度とpH値を保持して成長開始からあわせて2時間晶析を行った。
そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて遷移金属複合水酸化物の粒子を得た。なお、上記大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えは、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程時間の全体に対して12.5%の時点で行ったことになる。
得られた遷移金属複合水酸化物の粒子について、その試料を無機酸により溶解した後、ICP発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2+a(0≦a≦0.5)であった。
(熱処理工程)
上記遷移金属複合水酸化物の粒子を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、700℃で6時間の熱処理を行って、遷移金属複合酸化物の粒子に転換して回収した。
NLi/NMe=1.12となるように水酸化リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて行った。
得られたリチウム混合物を大気中(酸素:21容量%)にて、500℃で4時間仮焼した後、950℃で4時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。
遷移金属複合水酸化物の粒子と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は4.7μmであり、〔(d90-d10)/平均粒径〕値は、0.48であった。
上記の正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、図9に示す正極PE(評価用電極)を作製した。その作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。そして、この正極PEを用いて2032型のコイン型電池CBAを、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
初期放電容量は、コイン型電池CBAを製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極抵抗は、コイン型電池CBAを25℃で充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図10に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
第2の粒子成長工程において、酸化性雰囲気における原料水溶液中の添加元素(タングステン)の濃度に対して、非酸化性雰囲気におけるタングステンの濃度が20%となるようにタングステン酸ナトリウム水溶液の流量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Li1.12Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2で表されるものであることが確認された。
粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への反応雰囲気の切り替えを、粒子成長が行われる時間全体に対して、6.25%経過した時点で行ったこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価した。なお、得られた遷移金属複合水酸化物の粒子および正極活物質の組成は、実施例1と同様であり、遷移金属複合水酸化物の粒子は実施例1と同様に針状の微細一次粒子(粒径およそ0.2μm)からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子(粒径0.8μm)からなる外周部とにより構成されていた。
粒子成長工程において、酸化性雰囲気における原料水溶液中の添加元素(W)の濃度に対して、非酸化性雰囲気における添加元素(W)の濃度(添加比)が10%となるようにタングステン酸ナトリウム水溶液の流量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Li1.12Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2で表されるものであることが確認された。
粒子成長工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、50%経過した時点でタングステン酸ナトリウム水溶液を酸化性雰囲気における流量と同量となるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Li1.12Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2で表されるものであることが確認された。
粒子成長工程の全時間において、一定量のタングステン酸ナトリウム水溶液を供給、すなわちM添加比を100%としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Li1.12Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2で表されるものであることが確認された。
実施例1~5の遷移金属複合水酸化物の粒子は、微細一次粒子からなる中心部と、板状の一次粒子からなる外周部とからなる構造を備える。また、中心部は、添加元素含むことが確認された。また、実施例1~5の正極活物質は、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側の中空部とからなる構造を備え、一次粒子の表面に添加元素の濃縮層を有している。これらの正極活物質を用いたコイン型電池CBAは、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた電池特性を有することが示された。
1a…微細一次粒子
1b…板状の一次粒子
2…二次粒子
3…中心部
4…外周部
4a…高濃度の添加元素を含む層(外周部)
5…被覆層
10…遷移金属複合水酸化物の粒子
20…リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
21…一次粒子(正極活物質)
22…二次粒子(正極活物質)
23…中空部
24…外殻部
100…正極活物質
t…外周部の厚さ
C…濃化層
CBA…コイン型電池
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
Claims (9)
- 遷移金属を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属複合水酸化物の粒子を製造する方法であって、
液温25℃基準におけるpH値が12.0以上14.0以下の範囲となるように制御して、酸素濃度が5容量%を超える酸化性雰囲気下で核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた核を含む反応水溶液を、液温25℃基準におけるpH値が、前記核生成工程の反応水溶液のpH値よりも低く、かつ、10.5以上12.0以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、
前記粒子成長工程は、
前記酸化性雰囲気下で前記核を成長させる第1の粒子成長工程と、
前記第1の粒子成長工程における前記酸化性雰囲気を、酸素濃度が5容量%以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、前記非酸化性雰囲気下で、さらに前記核を成長させる第2の粒子成長工程と、を備え、
前記酸化性雰囲気下で、前記遷移金属とは異なる添加元素を含む原料水溶液を前記反応水溶液に供給することと、
前記非酸化性雰囲気下で、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への供給を停止すること、又は、前記添加元素の前記反応水溶液への供給量を、前記酸化性雰囲気下よりも減少させることを含む、
遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。 - 前記第2の粒子成長工程における、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気への切り替えは、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、0.5%以上30%以下経過した時点で行う、請求項1に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
- 前記遷移金属複合水酸化物の粒子は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、及び、前記添加元素(M)を含み、それぞれの元素の物質量比(モル比)が、Ni:Mn:Co:M=x:y:z:t(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<t≦0.1、Mは、Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、及び、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される、請求項1または請求項2に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
- 前記第2の粒子成長工程の後に得られた晶析物を、前記添加元素を含む化合物で被覆する被覆工程をさらに備える、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
- 前記第2の粒子成長工程において、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への供給を停止した場合、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、50%以上80%以下経過した時点で、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への添加を再開する、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
- 請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の製造方法により、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を得る工程と、
前記遷移金属複合水酸化物の粒子、又は、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を熱処理して得られた粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上980℃以下で焼成する焼成工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程において、前記リチウム混合物を、前記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和(NAMe)と、リチウムの原子数(NALi)との比(NALi/NAMe)が、0.95以上1.5以下となるように調整する、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程前に、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を105℃以上750℃以下で熱処理する、熱処理工程を備える、請求項6または請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、及び、添加元素(M)と、任意にコバルト(Co)とを含み、かつ、それぞれの元素の物質量比(モル比)が、Li:Ni:Mn:Co:M=(1+u):x:y:z:t(-0.05≦u≦0.50、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<t≦0.1、Mは、Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、及び、Wから選択される1種以上の添加元素)で表される、請求項6~請求項8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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