KR20220081312A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 부분과 쉘 부분을 포함하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체로서, 상기 2차 입자 전구체는 입경(D50)이 6±2 ㎛이며, 상기 코어 부분의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛이고, 상기 코어 부분이 상기 쉘 부분에 비해 다공도가 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체, 이로부터 제조된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 양극 활물질용 2차 입자 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 압연 밀도가 증가하여 깨짐 현상이 저감된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 새로운 개념의 양극 활물질용 2차 입자를 제조하는 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
한편, 종래 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은, 1차 미세(micro) 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 비표면적이 크고, 입자 강도가 낮았다. 또한, 1차 미세 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질로 전극을 제조한 후 압연하는 경우, 입자 깨짐이 심해 셀 구동 시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 특히, 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)의 함량을 증가시킨 고함량 니켈(High-Ni)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 구조적 및 화학적 안정성이 더욱 저하되고, 열 안정성 확보가 더욱 어려운 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래와 동일 또는 유사 수준의 평균 입경(D50)을 가지는 2차 입자이면서도, 종래와 달리 1차 거대 입자를 포함함으로써, 양극 활물질을 압연하는 경우 입자 깨짐을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있는 전구체를 先제공하는 것이다.
이에 따라 장수명 및 가스 성능이 우수한 니켈계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 2차 입자 전구체를 제공한다.
구체적으로,
코어 부분과 쉘 부분을 포함하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체로서,
상기 2차 입자 전구체는 입경(D50)이 6±2 ㎛이며,
상기 코어 부분의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛이고,
상기 코어 부분이 상기 쉘 부분에 비해 다공도가 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체이다. .
상기 코어 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc 미만일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 코어 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 1.9 g/cc 이하일 수 있다.
상기 코어 부분은 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
상기 쉘 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 쉘 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.1 g/cc 이상일 수 있다.
상기 2차 입자 전구체는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 수산화물일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 전술한 양극 활물질용 전구체를 소성하여 산화물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 산화물은 입경(D50)이 1 ㎛ 이상인 1차 거대(macro) 입자가 응집된 입경(D50) 3 내지 5 ㎛인 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 200 nm 이상일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배일 수 있다
상기 산화물은 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 제조방법을 제공한다.
구체적으로,
(S1) 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 질소 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 제1 교반하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 제2 교반하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 교반 단계의 제1 교반 속도가 상기 제2 교반 단계의 제2 교반 속도보다 느리며,
상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도가 상기 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는, 양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조방법이다. 구체적으로는, 상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상이며, 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 4000 ppm 이하일 수 있다.
상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상이며,
제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이하일 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 제1 교반 속도는 800 rpm 이하이며, 제2 교반 속도는 1000 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 거대 입자의 평균 입경(D50) 성장과 동시에 결정 크기도 함께 성장하여 저항이 향상된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 압연 밀도가 증가하고, 장수명 및 가스 성능이 우수한 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있는 전구체를 先 제공 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 양극 활물질을 찍은 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 찍은 SEM 이미지이다.
도 3은 종래 2차 입자용 전구체를 1차 소성했을 때의 양극 활물질 입자를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 입자용 전구체를 1차 소성했을 때의 양극 활물질 입자를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 압연 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 가스 발생량을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(Xrα)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 발명에서 '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서, '단입자'란 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 예를 들어, 입자 지름이 0.5 ㎛ 이상의 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는 기존과 다른 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제공할 수 있는 전구체를 선 제공하는 것이다.
양극 활물질용 전구체
종래 2차 입자는 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 양극 활물질 내부의 입자 성장(입성장)이 고르게 나타나지 않았다. 이 경우, 2차 입자를 고르게 제조할 수 없어 전기화학성능이 열위에 놓이는 문제가 있었다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 전구체 내부의 밀도를 다르게 함으로써, 양극 활물질 내부의 입자들이 고르게 성장할 수 있도록 하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 전구체를 사용하여 2차 입자를 제조시에는 입성장이 고르게 나타난 양극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질용 2차 입자 전구체는,
코어 부분과 쉘 부분을 포함하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체로서,
상기 2차 입자 전구체는 입경(D50)이 6±2 ㎛이며,
상기 코어 부분의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛이고,
상기 코어 부분이 상기 쉘 부분에 비해 다공도가 높은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자이다. 이러한 2차 입자는 1차 입자가 응집된 형태일 수 있다.
구체적으로, 공침법에 의해 제조된 밀도가 높은(dense) 니켈계 리튬 전이금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하며, 이 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 960 ℃ 미만의 온도에서 소성하면, 니켈계 리튬 전이금속 산화물 2차 입자가 수득될 수 있다. 이러한 일련의 과정을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 기존의 dense한 전구체를 1차 소성하면 2차 입자 표면으로부터의 입성장으로 인해 표면의 1차 입자들은 평균 입경이 커지나, 내부의 1차 입자들은 평균 입경이 상대적으로 작게 성장하는 문제가 있었다. 이러한 기존의 2차 입자를 포함하는 포함하는 양극 활물질을 집전체 상에 도포한 후 압연하는 경우 입자 자체가 깨지게 되어 비표면적이 넓어지게 된다. 비표면적이 넓어지면 표면의 rock salt가 형성되어 저항이 떨어지는 문제가 있다.
반면, 본 발명의 일 측면에서는, 이러한 문제를 해결하고자 전술한 빽빽한(dense) 니켈계 리튬 전이금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하는 기존 방법과는 달리, 기존 전구체 대비 내부가 다공성의(Porous) 전구체를 사용함으로써 동일 니켈 함량 대비 낮은 소성 온도로 합성 가능하며, 더 이상 2차 입자의 형태를 갖지 않고, 단입자화된 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 수득될 수 있다.
상기 2차 입자 전구체는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 수산화물일 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자용 전구체는, 코어 부분의 다공도가 쉘 부분의 다공도보다 상대적으로 높은 것이다. 이에 따라, 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다. 또한 입성장이 고른 2차 입자를 제공할 수 있다. 결과적으로, 내부까지 고르게 입자 성장이 가능하게 함으로써, 우수한 전기화학 특성을 보이며, 입자 깨짐을 최소화하고 수명 및 가스 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자용 전구체는 입경이 6±2 ㎛ 인 것이다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자용 전구체는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코어 부분의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛이다. 더욱 구체적으로는, 상기 코어 부분은 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘 부분은 단일 입자용 전구체에서 코어 부분을 제외한 나머지 부분을 의미하는 것이다. 코어 부분으로부터 다공도가 감소하는 경계 부분으로부터 쉘 부분으로 정의된다.
쉘 부분의 두께는 전구체 전체의 입경(D50)으로부터 코어 부분의 입경(50)을 뺀 나머지 부분의 두께를 의미한다. 쉘 부분의 두께는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자 전구체에서, 상기 코어 부분은 상기 쉘 부분에 비해 다공도가 높은 것이다.
이 때, 다공도는 탭 밀도에 의해 구분지을 수 있는데, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코어 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.9 g/cc 이하, 1.8 g/cc 이하, 1.7 g/c, 또는 1.5 g/cc 이하일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 2.0 g/cc 이상, 2.1 g/cc 이상, 2.2 g/cc 이상, 또는 2.5 g/cc 이상일 수 있다. 이와 같이, 탭밀도가 서로 상이한 전구체를 사용함으로써, 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다. 또한 입성장이 고른 2차 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 전술한 양극 활물질용 전구체를 소성하여 산화물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 산화물을 구성하는 2차 입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 1차 거대 입자가 1개 내지 10개 이내로 응집된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 입자는 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상 응집된 것일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하로 응집된 것일 수 있다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'란 평균 직경(D50)이 1 ㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 거대 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있으며, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 1차 거대 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 종래 2차 입자에 해당되어 압연시 입자 깨짐이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에서 '1차 거대 입자'는 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비가 10 이상일 수 있다. 즉, 상기 1차 거대 입자는 종래 2차 입자를 구성하는 1차 미세(micro) 입자와 비교할 때, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장할 수 있다.
크랙(crack) 관점에서 보자면 기존의 단입자와 같이 외관상 입계가 존재하지 존재하지 않으면서도 평균 입경이 큰 것이 유리하다. 이에 따라 본 발명자들은 1차 입자의 평균 입경(D50)을 성장시키는 데에 주력하였다. 그러던 중, 과소성 등에 의해 1차 입자의 평균 입경(D50)만을 늘리는 경우에는 1차 입자의 표면에 rock salt 가 형성되고 저항이 높아지는 문제가 있는 것을 발견하였다. 그리고 이를 해결하기 위해서는 1차 입자의 평균 결정 크기도 함께 성장시켜야 저항을 낮추는 데에 유리한 것을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명에서의 1차 거대 입자는, 평균 입경뿐만 아니라 평균 결정 크기도 크며, 외관상의 입계가 존재하지 않는 입자일 수 있다.
이와 같이, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장하는 경우, 고온에서의 소성으로 인해 표면에 rock salt 가 생겨 저항 증가가 큰 기존의 단입자에 비해, 저항이 낮아지며 장수명 측면에서도 유리하다.
이와 같이, 기존의 단입자에 비해, 본 발명의 일 측면에서 사용된 "1차 거대 입자의 응집체로 구성된 2차 입자"의 경우, 1차 입자 자체의 크기 증가 및 rock salt의 형성이 감소되어 저항이 낮아진다는 측면에서 유리하다.
이 때, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 거대 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 4 이상, 7 이상, 또는 10 이상일 수 있으며, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는, 200 nm 이상, 또는 250 nm 이상일 수 있으며, 450nm 이하, 또는 400nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집한 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 평균 직경(D50)이 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 4.5 ㎛ 이상일 수 있고, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다.
일반적으로 입자 형태를 막론하고, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 입자의 크기 및 입자 내 평균 결정 크기는 증가한다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 1차 입자는 종래에 비해 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 종래 2차 입자와 평균 직경(D50)이 동일 또는 유사하면서, 종래 1차 미세 입자에 비해 평균 직경 및 평균 결정 크기가 큰 1차 거대 입자로 이루어져 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배일 수 있다.
상기 2차 입자는, 니켈계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
이 때, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함할 수 있다.
상기 식에서, a, x, y, 및 w는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
이 때, 상기 2차 입자의 결정 격자 내 도핑된 금속 M1과 M2는 원소 M1 및/또는 원소 M2의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고, 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수 있으며, 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
상기 2차 입자는 금속 M1과 M2에 의해 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 경우, 특히 표면구조의 안정화로 활물질이 장수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
양극 활물질 2차 입자용 전구체의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 전구체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 질소 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 교반 및 공침 반응시켜 제조하는 것이다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
이 때, 상기 교반 단계는, 질소 함유 착물 형성제의 농도 및 교반기의 반응 속도를 제어함으로써, 코어-쉘 구조인 2차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 교반 단계는 제1 교반 단계와 및 제2 교반 단계를 포함하며, 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도가 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도보다 큰 것이며, 제1 교반 단계의 제1 교반 속도가 제2 교반 단계의 제2 교반 속도보다 느린 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상, 6000 ppm 이상, 7000 ppm 이상, 8000 ppm 이상, 9000 ppm 이상 또는 10,000 ppm 이상일 수 있으며, 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이하, 4000 ppm 이하, 또는 3000 ppm 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상이며, 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 4000 ppm 이하일 수 있다.
예를 들어, 제1 교반 속도는 800 rpm 이하, 700 rpm 이하, 또는 600 rpm 이하일 수 있으며, 제2 교반 속도는 1000 ppm 이상, 1100 ppm 이상, 또는 1200 ppm 이상일 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행 될 수 있다. 즉, 1차 소성될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 코어 부분과 쉘 부분을 포함하는 전술한 특성을 갖는 양극 활물질용 2차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
이 후, 전술한 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 2차 소성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 2차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 700 내지 1,000 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 780 내지 980 ℃ 더욱 바람직하게는 780 내지 900 ℃로 소성할 수 있다. 상기 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 10 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
이와 같은 공정을 거쳐, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 입자 응집체를 구비한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
[양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조]
CSTR (Continuous Stirring Tank Reactor)를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4의 조성비를 83:11:6의 몰비로 하여 Metals Acid 상태로 만들고, 착물 형성제(Chelating Agent)인 암모니아를 사용하여 공침 반응 (Co-Precipitation)을 수행하고, 공침제로서 산화이온(OH)을 제공하는 NaOH를 사용하여 공침물을 얻었다. 이 후, 공침물을 세정한 후, 120 ℃의 건조기에서 12시간 정도 건조하여 Ni0.83Co0.11Mn0.6(OH)2 전구체 분말을 제조하였다. 이 과정에서 반응기 내부의 반응액 상태에서의 암모니아 농도를 10,000ppm 이상으로 높이고 교반 속도를 600rpm으로 교반하여 다공성 코어 부분이 형성되게 하였다. 이 후 암모니아 농도를 3000ppm 수준으로 낮게 하고 1200rpm 교반 속도로 교반하여 쉘 부분은 빽빽한(dense) 양극 활물질용 2차 입자 전구체를 제조할 수 있었다. 이 때 반응기의 내부 조건은 반응액의 온도 60 ℃, pH 10.5~12.0을 유지하도록 하였다.
[양극 활물질의 제조]
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 porous한 core와 dense한 shell을 갖는 형상의 입자 형태였다. 합성된 Ni0.83Co0.11Mn0.6(OH)2 전구체를 기준으로 리튬 원료물질 LiOH를 최종 Li/Me 몰비가 1.03이 되도록 혼합한 다음 800 ℃에서 10시간 열처리하여 최종적으로 Li(Ni0.83Co0.11Mn0.6)O2 양극 활물질을 합성하였다.
실시예 2.
양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조시, 다공성 코어 부분 형성시의 교반 속도를 1000rpm으로 변경하고, 쉘 부분 형성시의 교반 속도를 2000rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 합성하였다.
비교예.
[양극 활물질용 전구체의 제조]
비교예에서는 공침 과정에서 반응기 내부의 반응액 상태에서의 암모니아 농도를 3000ppm 수준으로 유지하고, 1500rpm 교반 속도로 교반하여 core와 shell의 구분 없이 전체적으로 dense한 전구체를 제조하였다. 전술한 부분을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
[양극 활물질의 제조]
이 외의 조건은 실시예와 동일하게 적용하되, 다만 소성 온도를 850 ℃에서 10시간 열처리하여 최종적으로 Li(Ni0.83Co0.11Mn0.6)O2 양극 활물질을 합성하였다.
Sample Unit 비교예 실시예 1 실시예 2
전구체(D50) Core μm 구분 없음 1.5 2.0
Shell μm 2.5 2.5
전구체의 탭밀도 Core g/cc 2.2 1.8 1.6
Shell g/cc 2.2 2.0
입도(D50) 전구체 μm 4.0 4.0 4.5
입도(D50) 소성 후 2차 입자 μm 4.5 4.1 4.5
입도(D50) 소성 후 1차 입자 μm 0.5 2.0 2.5
결정 크기 소성 후 1차 입자의 평균 결정 크기 nm 120 230 270
양극 활물질의 압연밀도 g/cc 2.55 3.19 3.12
양극 활물질의전기화학 0.1C Charge mAh/g 188.9 229.2 228.5
0.1C Discharge mAh/g 167.8 203.0 207.0
Efficiency % 88.9 88.6 90.6
상기 실시예와 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 실시예는 반응액 내 암모니아의 농도와 교반 속도를 제어하여, 코어 부분은 porous하며, 쉘 부분은 dense한 전구체를 제조할 수 있었다. 이와 같이 제조된 2차 입자용 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 표 1과 같이, 압연 밀도가 높고 전기화학적으로 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 특히 양극 활물질 조성 등이 상이하여 절대적인 비교는 어려우나, 양극 활물질의 효율이 각각 88.9%, 88.6%로 유사한 반면, 충방전의 절대적인 값은 실시예에서 훨씬 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 1: 양극 활물질의 관찰]
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 각각 도 1 및 도2에 나타내었다.
[실험예 2: 압연 밀도]
압연 밀도는 HPRM-1000을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예, 비교예 의 양극활물질 5g을 각각 원기둥형의 몰드에 투입한 후, 63.694MPa로 양극 활물질이 들어있는 몰드를 가압하였다. 이후, 가압된 몰드의 높이를 버니어캘리퍼스로 측정하고 압연 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예 3: 평균 입경]
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
[실험예 4: 1차 입자의 평균 결정 크기]
LynxEye XE-T potision sensitive detector가 장착된 Bruker Endeavor (Cu Kα, λ=1.54 Å를 이용, FDS 0.5 °, 2-theta 15 °에서 90 ° 영역에 대한 step size 0.02 °로 전체 스캔 시간(total scan time)이 20분이 되도록 시료를 측정하였다.
측정된 데이터에 대해 각 위치(site)에서 전위(charge) (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 결정 크기(crystallite size 분석시 instrumental bradening 은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundemental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅시 측정 범위의 전체 피크가 사용되었다. 피트 형태(peak shate)은 TOPAS에서 사용 가능한 피크 타입 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용되어 피팅하였고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 결정 크기 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
[실험예 5: 탭 밀도]
전구체의 탭 밀도는 ASTM B527-06에 의거하여 TAP-2S(제조사: LOGAN사)를 이용하여 측정하였다.

Claims (17)

  1. 코어 부분과 쉘 부분을 포함하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체로서,
    상기 2차 입자 전구체는 입경(D50)이 6±2 ㎛이며,
    상기 코어 부분의 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛이고,
    상기 코어 부분이 상기 쉘 부분에 비해 다공도가 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 1.9 g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어 부분은 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.0 g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 부분의 다공도는 탭 밀도 기준으로 2.1 g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 전구체는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체.
  8. 제1항에 따른 양극 활물질용 전구체를 소성하여 산화물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화물은 입경(D50)이 1 ㎛ 이상인 1차 거대(macro) 입자가 응집된 입경(D50) 3 내지 5 ㎛인 2차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 200 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산화물은 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제8항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. (S1) 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 질소 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 제1 교반하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 제2 교반하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 교반 단계의 제1 교반 속도가 상기 제2 교반 단계의 제2 교반 속도보다 느리며,
    상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도가 상기 제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는, 제1항의 양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상이며,
    제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 교반 속도는 800 rpm 이하이며, 제2 교반 속도는 1000 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 5000 ppm 이상이며,
    제2 교반 단계의 질소 함유 착물 형성제의 농도는 4000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 2차 입자 전구체의 제조방법.
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