CN111653756B - 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括由自身核心至外表面的方向交替分布的疏松层和紧密层，且所述二次颗粒的最内部为所述疏松层、最外部为所述紧密层。本发明提供的正极活性物质前驱体，使得采用其的正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，因此能够使锂离子二次电池同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。

Description

正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质。
背景技术
正极活性物质对锂离子电池能量密度的提升具有重要影响。其中高镍三元正极活性物质具有较高的能量密度，因而有望成为锂离子电池的下一代主流正极活性物质。
高镍三元正极活性物质的性能很大程度上受到高镍三元正极活性物质前驱体性能的影响。现有的高镍三元正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，或者其具有较高的容量，但循环性能较差、且易产气；或者其循环性能相对较高、产气相对较少，但容量较低；使得正极活性物质难以具备良好的综合电化学性能，从而降低锂离子电池的综合电化学性能。
发明内容
本发明实施例提供一种正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质，旨在使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极活性物质前驱体，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括由自身核心至外表面的方向交替分布的疏松层和紧密层，且二次颗粒的最内部为疏松层、最外部为紧密层。
本发明实施例第二方面提供一种正极活性物质前驱体的制备方法，方法包括以下步骤：
提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中混合盐溶液中含有正极活性物质前驱体中金属的盐；
第一反应步骤，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，在抑制晶粒生长的反应条件下进行共沉淀反应，以使多个一次颗粒形成疏松层；
第二反应步骤，继续将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，在促进晶粒生长的反应条件下继续进行共沉淀反应，以使多个一次颗粒在疏松层外表面形成紧密层；
重复第一反应步骤和第二反应步骤，以使疏松层和紧密层由二次颗粒核心至外表面的方向交替分布，得到正极活性物质前驱体。
本发明实施例第三方面提供一种正极活性物质，正极活性物质由上述的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，其包括由自身核心至外表面的方向交替分布的疏松层和紧密层，且二次颗粒的最内部为疏松层、最外部为紧密层，采用该正极活性物质前驱体的正极活性物质也能继承该种特性，即正极活性物质包括由自身核心至外表面方向交替分布的疏松区域和紧密区域，且正极活性物质的最内部为疏松区域、最外部为紧密区域。
正极活性物质通过紧密区域的高致密性，保证了自身具有较高的结构稳定性，并通过最外部的紧密区域减少电解液在正极活性物质表面的副反应，有效抑制产气，从而提高了正极活性物质的循环性能；并且，正极活性物质通过疏松区域的疏松结构，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，确保正极活性物质具有较高的容量发挥，同时能够缓冲正极活性物质在充电和放电过程中发生的体积变化，有效抑制正极活性物质在充电和放电过程中因体积膨胀导致的开裂等问题，进一步提高正极活性物质的循环性能。
因此，采用本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，能够使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，从而使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种正极活性物质前驱体的横截面示意图。
图2为本发明实施例4提供的正极活性物质前驱体的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为本发明实施例1至4及对比例1至2提供的正极活性物质前驱体的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体，如图1和图2所示，正极活性物质前驱体包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒包括多个疏松层和多个紧密层，其中疏松层和紧密层由二次颗粒核心至外表面的方向交替分布，且二次颗粒的最内部为疏松层、最外部为紧密层。
本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，其包括多个疏松层和多个紧密层，其中疏松层和紧密层由自身核心至外表面的方向交替分布，且最内部为疏松层、最外部为紧密层，采用该正极活性物质前驱体的正极活性物质也能继承该种特性，即正极活性物质包括由自身核心至外表面方向交替分布的疏松区域和紧密区域，且正极活性物质的最内部为疏松区域、最外部为紧密区域。其中，正极活性物质的疏松区域对应正极活性物质前驱体的疏松层，正极活性物质的紧密区域对应正极活性物质前驱体的紧密层。
正极活性物质通过紧密区域的高致密性，保证了自身具有较高的结构稳定性，并通过最外部的紧密区域减少电解液在正极活性物质表面的副反应，有效抑制产气，从而提高了正极活性物质的循环性能；并且，正极活性物质通过疏松区域的疏松结构，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，确保正极活性物质具有较高的容量发挥，同时能够缓冲正极活性物质在充电和放电过程中发生的体积变化，有效抑制正极活性物质在充电和放电过程中因体积膨胀导致的开裂等问题，进一步提高正极活性物质的循环性能。
因此，采用本发明实施例提供的正极活性物质前驱体，能够使正极活性物质同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能，从而使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
另外，相比于由内至外均致密的正极活性物质，由于本发明实施例的正极活性物质包括多个疏松区域，有利于加快锂离子在正极活性物质中的迁移速率，从而有利于提高正极活性物质的动力学性能及倍率性能，进而改善锂离子二次电池的动力学性能及倍率性能。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质前驱体，其疏松层中的多个一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构。具有该种结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，提供了有利于内部活性材料容量发挥的环境。
紧密层中的多个一次颗粒沿二次颗粒的径向排布形成紧密结构。具有该种结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，具有更稳定的结构，防止在充放电过程中因结构不均匀而导致的颗粒开裂；并且能较好的减少与电解液的副反应，提高正极活性物质的性能稳定性。具有该种结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，还更加有利于锂离子的脱嵌。
正极活性物质前驱体的多个紧密层中，最外部的紧密层的密度优选地为大于或等于其余紧密层的密度，更优选地为大于其余紧密层的密度。具有该种外部结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，具有更稳定的结构，并更好地减少与电解液的副反应，提高正极活性物质的稳定性。
紧密层中的一次颗粒的长度大于疏松层中的一次颗粒的长度，紧密层中的一次颗粒的厚度大于疏松层中的一次颗粒的厚度。具有该种结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，有利于正极活性物质的脱锂和嵌锂，提高正极活性物质的容量发挥，确保正极活性物质具有较高的容量，同时能够提高正极活性物质在充电和放电过程中的结构稳定性，防止开裂等问题。
优选地，疏松层中的一次颗粒的厚度为5nm～30nm、长度为50nm～200nm，且每个疏松层中一次颗粒的体积占比为40％～70％。“疏松层中一次颗粒的体积占比”指的是疏松层中，一次颗粒的总体积与疏松层的总体积的百分比。
优选地，紧密层中的一次颗粒的厚度为10nm～200nm、长度为50nm～1500nm，且每个紧密层中一次颗粒的体积占比为60％～95％。“紧密层中一次颗粒的体积占比”指的是紧密层中，一次颗粒的总体积与紧密层的总体积的百分比。
进一步地，最外部紧密层中的一次颗粒的长度大于其余紧密层中的一次颗粒的长度，最外部紧密层中的一次颗粒的厚度大于其余紧密层中的一次颗粒的厚度，能够提高正极活性物质的循环性能和容量性能。
优选地，正极活性物质前驱体的多个紧密层中，最外部的紧密层中的一次颗粒的厚度为40nm～200nm、长度为200nm～1500nm，最外部紧密层中一次颗粒的体积占比为90％～95％；其余紧密层中的一次颗粒的厚度为10nm～100nm、长度为50nm～500nm，每个其余紧密层中一次颗粒的体积占比为60％～95％，优选为60％～90％。
本发明实施例的正极活性物质前驱体，其疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸d1优选为0.1μm～0.8μm，紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸d2优选为1μm～3μm，能够使正极活性物质兼顾较高的结构稳定性和性能稳定性，提高正极活性物质的循环性能和容量性能。
更进一步地，多个疏松层中，最内部疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸d1为0.1μm～0.4μm，其余疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸d1为0.2μm～0.8μm；多个紧密层中，最外部紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸d2为2μm～3μm，其余紧密层沿所述核心至外表面方向的尺寸d2为1μm～2μm。这有利于更好地提高正极活性物质的容量性能和循环性能。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体为球体或类球体。则前述二次颗粒核心至外表面方向指的是二次颗粒的核心至外表面的径向方向。具体来说，正极活性物质前驱体最内部的疏松层呈球体或类球体，其余疏松层以及紧密层则均呈球壳体或类球壳体。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体，其疏松层中的一次颗粒的形貌为针状及片状中的一种或多种，紧密层中的所述一次颗粒的形貌为针状、纺锤状及板条状中的一种或多种。
在本文中，颗粒或粒子的长度指的是颗粒或粒子的最大尺寸，将该最大尺寸的延伸方向定义为纵向，当颗粒或粒子为片状或板条状时，颗粒或粒子的厚度指的是沿其纵向延伸的两个较大平面之间的最大尺寸；当颗粒或粒子为针状或纺锤状时，颗粒或粒子的厚度指的是与其纵向垂直的方向上的最大尺寸。
正极活性物质前驱体的平均粒径Dv50优选为3μm～20μm，更优选为5μm～15μm。
正极活性物质前驱体的振实密度优选为1.5g/cm3～2.5g/cm3，进一步优选为1.8g/cm3～2.2g/cm3。
可选地，本发明实施例的正极活性物质前驱体的分子式为NixCoyM1-x-y(OH)2，式中，0.6≤x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。高镍三元正极活性物质前驱体所合成的高镍三元正极活性物质具有较高的容量及能量密度。
进一步地，如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.9～2.0，优选为1.0～1.6。可以通过X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)，依据X射线衍射分析法通则JIS K 0131-1996，得到X射线衍射谱图，然后根据E＝I(001)/I(101)得到正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比E，其中，I(001)为001晶面衍射峰的强度，I(101)为101晶面衍射峰的强度。
具有上述晶体结构的镍钴锰三元正极活性物质前驱体，其衍射峰强比与完美结晶的β-Ni(OH)2的标准衍射峰强比接近，说明其具有较好的择优取向及较高的结晶度，且I(101)强度较高，说明其氧化较少，有利于提高最终得到的正极活性材料的循环性能。采用该种正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，具有更稳定的结构，有利于提高正极活性物质的容量发挥及循环性能。
接下来说明本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性物质前驱体。
不同正极活性物质前驱体的制备方法类似，下面以上述分子式为NixCoyM1-x-y(OH)2的正极活性物质前驱体为例进行说明。本发明实施例提供的一种正极活性物质前驱体的制备方法包括以下步骤：
S10、提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中混合盐溶液中含有镍盐、钴盐及M盐，M盐为锰盐或铝盐。
S20、第一反应步骤，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，在抑制晶粒生长的反应条件下进行共沉淀反应，以使多个一次颗粒形成疏松层。
S30、第二反应步骤，继续将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入底液中，在促进晶粒生长的反应条件下继续进行共沉淀反应，以使多个一次颗粒包覆于疏松层的外侧，在疏松层外表面形成紧密层。
S40、重复第一反应步骤S20和第二反应步骤S30，以使疏松层和紧密层由二次颗粒核心至外表面的方向交替分布，得到正极活性物质前驱体。
在一些实施方式中，步骤S10包括，按照化学计量比将镍盐、钴盐及M盐加入溶剂中，经分散均匀，得到混合盐溶液。
其中，镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，优选为硫酸镍。钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，优选为硫酸钴。锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，优选为硫酸锰。铝盐可以为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铝及醋酸铝中的一种或多种，优选为硫酸铝。溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，混合盐溶液的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L，更优选的为1.5mol/L～2.0mol/L。
步骤S10包括，将沉淀剂加入溶剂中，经分散均匀，得到沉淀剂溶液。其中，沉淀剂可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，优选为NaOH；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～10.0mol/L，更优选的为3mol/L～5mol/L。
步骤S10包括，将络合剂加入溶剂中，经分散均匀，得到络合剂溶液。其中，络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，优选为氨水；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。
优选地，络合剂溶液的浓度为3mol/L～14mol/L，更优选的为5mol/L～10mol/L。
步骤S10包括，将络合剂加入溶剂中，经分散均匀，得到具有一定pH值的底液。其中，络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，优选为氨水；溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，优选为去离子水。优选地，络合剂的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L。
可以采用碱来调节底液的pH，其中碱可以是LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，底液的pH优选为10.5～12.5。
制备方法中，共沉淀反应在惰性气体(如氮气)保护气氛、持续搅拌下进行，搅拌转速为100rpm～800rpm，反应温度为30℃～80℃。上述“rpm”即转每分，表征搅拌设备每分钟的旋转次数。
反应中，沉淀剂的作用为提供氢氧根，与混合盐溶液中的金属离子反应形成一次晶粒(也即上述的一次颗粒)，在一定的混合盐溶液加料速率下，通过调节沉淀剂的加料速率控制反应溶液的pH可以形成不同数量的一次晶粒，从而实现对一次晶粒大小、厚薄等的控制；络合剂的作用为提供氨根离子，与混合盐溶液中的金属离子络合，通过调节络合剂加料速率控制反应液的络合剂浓度可以影响一次晶粒的长大速度、一次晶粒堆叠的致密度及有序度等。同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH及络合剂浓度中一者或两者均可以达到影响一次晶粒的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的颗粒结构。
在初次步骤S20中，通过控制反应工艺条件使其不利于一次晶粒长大，得到多个一次颗粒聚集形成的疏松多孔结构，即获得正极活性物质前驱体的疏松层核心。之后在初次步骤S30中，继续生成的一次晶粒包覆于疏松层核心的外侧，其中通过控制反应工艺条件使其促进一次晶粒长大，使一次晶粒的厚薄、长短、堆叠致密度及有序度得到提高，多个一次颗粒沿二次颗粒的径向排布形成紧密结构，即获得正极活性物质前驱体的最内层紧密层。之后先重复步骤S20，再次控制反应工艺条件使其不利于一次晶粒长大，形成多个一次颗粒聚集形成的疏松多孔结构包覆于最内层紧密层的外侧，在最内层紧密层的外侧得到疏松层；再重复步骤S30，即再次控制反应工艺条件使其促进一次晶粒长大，形成多个一次颗粒沿二次颗粒径向排布的紧密结构包覆于前述疏松层的外侧，在前述疏松层的外侧得到紧密层。此时可以得到具有两层疏松层和两层紧密层的正极活性物质前驱体，其中疏松层和紧密层由二次颗粒的核心至外表面的方向交替分布，且最内部为疏松层、最外部为紧密层。
按照上述制备方法，通过调节步骤S20和步骤S30的重复次数，如重复1次、2次、3次、4次、5次等，交替地形成疏松层和紧密层，形成具有多层疏松层和多层紧密层的正极活性物质前驱体，其中疏松层和紧密层由二次颗粒的核心至外表面的方向交替分布，且最内部为疏松层、最外部为紧密层。
作为一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为11.6～12.2，络合剂浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，进行反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的络合剂浓度跳跃式升高为0.5mol/L～0.8mol/L，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；重复步骤S20和步骤S30足够次数后，停止反应，得到正极活性物质前驱体。
作为另一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为11.6～12.2，络合剂浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，进行反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH跳跃式降低为11.0～11.6，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；重复步骤S20和步骤S30足够次数后，停止反应，得到正极活性物质前驱体。
作为再一个示例，步骤S20中，将底液加入控制结晶反应釜中(底液也可以直接在结晶反应釜中制备)，底液的加入量优选为控制结晶反应釜体积的1/5～4/5，更优选的为1/3～2/3。在惰性气体(如氮气)保护气氛下，将控制结晶反应釜加热至30℃～80℃，并以100rpm～800rpm的转速进行搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液以一定流速并流加入控制结晶反应釜中，其中在一定的混合盐溶液流速下，控制反应溶液的pH为11.6～12.2，络合剂浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，进行反应一段时间，直至达到疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；之后在步骤S30中，维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH值跳跃式降低为11.0～11.6、并使反应溶液的络合剂浓度跳跃式升高为0.5mol/L～0.8mol/L，继续反应一段时间，直至达到正极活性物质前驱体紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸；重复步骤S20和步骤S30足够次数后，停止反应，得到正极活性物质前驱体。
在制备方法中，通过调控步骤S20的反应时间，可以调控该步骤得到的疏松层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸，以及调控该步骤得到的疏松层中一次颗粒的尺寸。
同样地，通过调控步骤S30的反应时间，可以调控该步骤得到的紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸，以及调控该步骤得到的紧密层中一次颗粒的尺寸。在步骤S30，还可以通过调控使反应溶液的pH值及络合剂浓度中的一者或两者的变化幅度增大，使该步骤得到的紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸变大，以及使该步骤得到的紧密层中一次颗粒的尺寸变大。
在一些实施方式中，在步骤S40之后，还包括步骤S50：将步骤S40得到的正极活性物质前驱体进行陈化0.5h～15h，并经洗涤、干燥，获得最终的正极活性物质前驱体产品。
步骤S50中，陈化、洗涤、干燥均可以采用本领域已知的方法和设备进行，本发明不做具体限制。
在步骤S50，可以通过延长陈化时间，来增大最外部紧密层沿二次颗粒核心至外表面方向的尺寸，以及最外部紧密层中一次颗粒的尺寸。
接下来，本发明实施例还提供一种正极活性物质，正极活性物质是由上述的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
作为示例，将上述的正极活性物质前驱体与锂盐混合并进行烧结处理，得到正极活性物质。
正极活性物质前驱体与锂盐可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。将混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。可选地，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛；烧结温度为700℃～950℃；烧结时间为5h～25h。
锂盐可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种，但并不限于此。
正极活性物质继承了正极活性物质前驱体的结构特性，其为由多个一次粒子聚集而成的二次粒子，正极活性物质包括多个疏松区域和多个紧密区域，其中，疏松区域和紧密区域由二次粒子核心至外表面方向交替分布，且正极活性物质的最内部为疏松区域、最外部为紧密区域。正极活性物质的疏松区域对应正极活性物质前驱体的疏松层，正极活性物质的紧密区域对应正极活性物质前驱体的紧密层。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质，其疏松区域中的多个一次粒子不规则排布形成疏松多孔结构，紧密区域中的多个一次粒子沿二次粒子的径向排布形成紧密结构。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质，其最外部紧密区域的密度大于或等于其余紧密区域的密度。
进一步地，本发明实施例的正极活性物质，其紧密区域中的一次粒子的长度大于疏松区域中的一次粒子的长度，其紧密区域中的一次粒子的厚度大于疏松区域中的一次粒子的厚度。进一步地，最外部紧密区域中的一次粒子的长度大于其余紧密区域中的一次粒子的长度，最外部紧密区域中的一次粒子的厚度大于其余紧密区域中的一次粒子的厚度。
在一些实施方式中，本发明实施例的正极活性物质为球体或类球体。
本发明实施例的正极活性物质，优选地，其平均粒径Dv50为3μm～25μm，振实密度为1.8g/cm3～2.4g/cm3。
在一些实施方式中，本发明实施例的正极活性物质的分子式为LizNixCoyM1-x-yO2，式中，0.95≤z≤1.05，0.6≤x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。
可选地，正极活性物质中还可以掺杂其它过渡金属、非过渡金属及非金属中的一种或多种，如Fe、Mn(当M为Al时)、Cr、Ti、Zn、V、Al(当M为Mn时)、Zr、Ce、Mg、F、N及B中的一种或多种，进一步改善其性能。
本发明实施例还提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括电芯、电解质以及用于封装电芯和电解质的外壳。
电芯为由正极极片、负极极片及隔离膜经层叠或卷绕形成，隔离膜在正极极片与负极极片之间起到隔离的作用。
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体相对的两个表面至少一者上的正极活性物质层，在正极活性物质层包括上述的正极活性物质。
正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对正极活性物质层中导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体相对的两个表面至少一者上的负极活性物质层，在负极活性物质层包括负极活性物质。
本发明实施例对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、纳米碳、碳纤维、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
在其他的实施例中，负极极片还可以采用金属锂片。
本发明实施例对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
本发明实施例中，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质还可以采用溶解于溶剂中的锂盐，即采用包括溶剂和锂盐的电解液，其中对溶剂及锂盐的种类不做具体限制，可以根据需求进行选择。
作为示例，上述溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(Eft)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)及丁酸丙酯(BP)中的一种或多种，优选为两种以上。
作为示例，锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
接下来说明本发明实施例提供的一种锂离子二次电池的制备方法，用于制备上述的锂离子二次电池，包括步骤：在正极集流体相对的两个表面中的至少一者上涂覆正极浆料，干燥、冷压后，得到正极极片；在负极集流体相对的两个表面中的至少一者上涂覆负极浆料，干燥、冷压后，得到负极极片；将正极极片、隔离膜及负极极片组装成叠片式电芯或卷绕式电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液并封装，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性物质前驱体的制备
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.2mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为12.20，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.9ml/min，控制反应溶液的pH为12.20、氨浓度为0.2mol/L，进行反应一段时间；之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH跳跃性降低至11.20，进行反应一段时间；之后重复使反应溶液的pH在12.20和11.20之间交替变换，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中，最外部紧密层的密度等于其余紧密层的密度，最外部紧密层的厚度等于其余紧密层的厚度，如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.51。
正极活性物质的制备
将所得到的正极活性物质前驱体产品与LiOH·H2O按摩尔比1:1.05进行混合均匀，然后在纯氧气氛下，在箱式炉中于750℃烧结15h，经破碎、过筛即可得到正极活性物质。
正极极片的制备
将所得到的正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
采用金属锂片。
电解液的制备
将EC、DEC、DMC按照体积比1:1:1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF6溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
扣式电池的制备
将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜及负极极片依次层叠设置，并注入电解液，组装得到扣式电池。
实施例2
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2配置成浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为3mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为5mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入12L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.2mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.60，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.9ml/min，控制反应溶液的pH为11.60、氨浓度为0.2mol/L，进行反应一段时间；之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的氨浓度跳跃性升高至0.8mol/L，进行反应一段时间；之后重复使反应溶液的络合剂溶液在0.2mol/L和0.8mol/L之间交替变换，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化2h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中，最外部紧密层的密度等于其余紧密层的密度，最外部紧密层的厚度等于其余紧密层的厚度，如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.54。
实施例3
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝90:5:5配置成浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为10mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入6L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.4mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为12.00，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为11.2ml/min，控制反应溶液的pH为12.00、氨浓度为0.4mol/L，进行反应一段时间；之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH跳跃性降低至11.50、同时氨浓度跳跃性升高至0.7mol/L，进行反应一段时间；重复使反应溶液的络合剂溶液在0.4mol/L和0.7mol/L之间交替变换、同时反应溶液的pH在12.00和11.50之间交替变换，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化2h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中，最外部紧密层的密度等于其余紧密层的密度，最外部紧密层的厚度等于其余紧密层的厚度，如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.42。
实施例4
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.2mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为12.20，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为9.8ml/min，控制反应溶液的pH为12.20、氨浓度为0.2mol/L，进行反应一段时间；之后维持其他工艺条件不变，控制使反应溶液的pH跳跃性降低至11.00、同时氨浓度跳跃性升高至0.8mol/L，进行反应一段时间；重复使反应溶液的络合剂溶液在0.2mol/L和0.8mol/L之间交替变换、同时反应溶液的pH在12.20和11.00之间交替变换，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化10h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品，其中，最外部紧密层的密度大于其余紧密层的密度，最外部紧密层的厚度大于其余紧密层的厚度，如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.24。
对比例1
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.5mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.70，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在800rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为14.9ml/min，控制反应溶液的pH为11.70、氨浓度为0.5mol/L，进行反应，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品；如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.65。
对比例2
与实施例1不同的是，正极活性物质前驱体的制备中：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1配置成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，采用NaOH配置成浓度为5mol/L的沉淀剂溶液，采用浓度为8mol/L的氨水作为络合剂溶液。
在18L控制结晶反应釜中加入10L去离子水，加入一定量浓氨水使氨浓度为0.5mol/L，并加入一定量NaOH溶液使pH为11.20，得到底液。
在N2保护气氛下，将底液加热至55℃并维持，在600rpm搅拌转速下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入底液中，其中混合盐溶液的流速为11.2ml/min，控制反应溶液的pH为11.20、氨浓度为0.5mol/L，进行反应，直至合成得到Dv50＝11μm的初始正极活性物质前驱体，停止反应，将初始正极活性物质前驱体进行陈化1.5h，并经洗涤、干燥，即获得最终的正极活性物质前驱体产品；如图3所示，正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.59。
测试部分
(1)正极活性物质前驱体及正极活性物质的表征测试
采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对正极活性物质前驱体及正极活性物质进行SEM测试。
采用荷兰Phlips公司的Panalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪对正极活性物质前驱体进行XRD测试，其中以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0001984400050000201
扫描2θ角范围为15°～70°，扫描速率为4°/min。
(2)扣式电池的容量及首次库伦效率测试
在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，此次的充电容量记为首次充电比容量C0；然后以0.1C恒流放电至2.8V，此次的放电容量记为首次放电比容量D0，也即电池的初始克容量。
扣式电池的首次库伦效率(％)＝D0/C0×100％。
(3)扣式电池的循环性能测试
在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，再以0.5C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为电池第1次循环的放电比容量D1。将电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录第500次循环的放电比容量D500。
扣式电池循环容量保持率(％)＝D500/D1×100％。
实施例1～4和对比例1～2的测试结果示于表1。
表1
Figure BDA0001984400050000211
对比例1至2采用传统方法制备的正极活性物质前驱体没有本发明的特殊结构，用其合成的正极活性物质所制备的锂离子二次电池，无法同时兼顾首次充放电克比容量、首次库伦效率和循环容量保持率。对比例1中的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，其具有较高的首次充放电克比容量，但循环容量保持率明显低于实施例1；对比例2中的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，其具有较高的首次库伦效率及循环容量保持率，但是首次充放电克比容量均明显低于实施例1。而实施例1中采用本发明具有特殊结构的正极活性物质前驱体所合成的正极活性物质，不仅拥有较高的首次充放电克比容量，而且还兼具较高的首次库伦效率及循环容量保持率。
由实施例1至4可知，基于本发明的特殊结构的高镍三元正极活性物质前驱体所合成的高镍三元正极活性物质，均具有较高的首次充放电克比容量、首次库伦效率及循环容量保持率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (19)

1.一种正极活性物质前驱体，其特征在于，包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括由自身核心至外表面的方向交替分布的多个疏松层和多个紧密层，且所述二次颗粒的最内部为所述疏松层、最外部为所述紧密层；
所述紧密层中的所述一次颗粒的长度大于所述疏松层中的所述一次颗粒的长度，所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度大于所述疏松层中的所述一次颗粒的厚度；
最外部所述紧密层中的所述一次颗粒的长度大于其余所述紧密层中的所述一次颗粒的长度，最外部所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度大于其余所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述疏松层中，多个所述一次颗粒不规则排布形成疏松多孔结构；
所述紧密层中，多个所述一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布形成紧密结构。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，最外部所述紧密层的密度大于或等于其余所述紧密层的密度。
4.根据权利要求1至3任一项所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述疏松层中的所述一次颗粒的厚度为5 nm~30 nm、长度为50 nm~200 nm，每个所述疏松层中所述一次颗粒的体积占比为40%~ 70%；
所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度为10 nm~200 nm、长度为50 nm~ 1500 nm，每个所述紧密层中所述一次颗粒的体积占比为60%~ 95%。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，多个所述紧密层中，最外部所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度为40 nm~ 200 nm、长度为200nm~ 1500 nm，最外部所述紧密层中所述一次颗粒的体积占比为90%~95%；
其余所述紧密层中的所述一次颗粒的厚度为10 nm~ 100 nm、长度为50nm~500 nm，每个其余所述紧密层中所述一次颗粒的体积占比为60%~95%。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，每个其余所述紧密层中所述一次颗粒的体积占比为60%~90%。
7.根据权利要求1至3任一项所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述疏松层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为0.1μm~ 0.8 μm，所述紧密层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为1 μm~ 3 μm。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，
多个所述疏松层中，最内部所述疏松层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为0.1 μm~ 0.4 μm，其余所述疏松层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为0.2 μm~0.8μm；
多个所述紧密层中，最外部所述紧密层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为2μm~3μm，其余所述紧密层沿所述核心至所述外表面方向的尺寸为1μm~2μm。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，最内部所述疏松层呈球体或类球体，其余所述疏松层及所述紧密层呈球壳体或类球壳体。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述疏松层中的所述一次颗粒的形貌为针状及片状中的一种或多种，所述紧密层中的所述一次颗粒的形貌为针状、纺锤状及板条状中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的平均粒径Dv50为3μm~ 20 μm；所述正极活性物质前驱体的振实密度为1.5 g/cm3 ~ 2.5g/cm3。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的平均粒径Dv50为5μm~ 15 μm。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的振实密度为1.8 g/cm3~2.2 g/cm3。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体满足化学式NixCoyM1-x-y(OH)2，式中，0.6≤x<1，0<y<1，0.6<x+y<1，M为Mn或Al。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为0.9 ~ 2.0。
16.根据权利要求14所述的正极活性物质前驱体，其特征在于，所述正极活性物质前驱体的001晶面衍射峰与101晶面衍射峰的强度之比为1.0 ~ 1.6。
17.一种如权利要求1至16任一项所述的正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液及底液，其中所述混合盐溶液中含有所述正极活性物质前驱体中所含金属的盐；
第一反应步骤，将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入所述底液中，在抑制晶粒生长的反应条件下进行共沉淀反应，以使多个所述一次颗粒形成疏松层；
第二反应步骤，继续将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液加入所述底液中，在促进晶粒生长的反应条件下继续进行共沉淀反应，以使多个所述一次颗粒在所述疏松层外表面形成紧密层；
重复所述第一反应步骤和所述第二反应步骤，以使疏松层和紧密层由二次颗粒核心至外表面的方向交替分布，得到所述正极活性物质前驱体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述第一反应步骤中，反应溶液的pH为11.6~12.2、络合剂浓度为0.2mol/L ~ 0.5mol/L，在所述第二反应步骤中，保持反应溶液的络合剂浓度不变、并使反应溶液的pH值跳跃式降低为11.0~ 11.6；
或者，在所述第一反应步骤中，反应溶液的pH为11.6~12.2、络合剂浓度为0.2mol/L ~0.5 mol/L，在所述第二反应步骤中，保持反应溶液的pH值不变、并使反应溶液的络合剂浓度跳跃式升高为0.5mol/L ~ 0.8 mol/L；
或者，在所述第一反应步骤中，反应溶液的pH为11.6 ~ 12.2、络合剂浓度为0.2mol/L~ 0.5 mol/L，在所述第二反应步骤中，使反应溶液的pH值跳跃式降低为11.0~ 11.6、并使反应溶液的络合剂浓度跳跃式升高为0.5mol/L ~ 0.8 mol/L。
19.一种正极活性物质，其特征在于，由如权利要求1至16任一项所述的正极活性物质前驱体或如权利要求17至18任一项所述的方法得到的正极活性物质前驱体与锂复合而成。
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