CN115771916A - 正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池，涉及锂离子电池领域。该正极材料前驱体，包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳；所述内核包括第一内层与第二内层，所述第一内层疏松，一次颗粒为针状；所述第二内层致密，一次颗粒为针状；所述衔接层疏松，一次颗粒为纺锤状或细条状；所述外壳致密，一次颗粒为纺锤状。本申请提供的正极材料前驱体，材料结构强度好，能够避免产生裂纹甚至破裂导致循环性能降低，又兼顾容量的发挥，具有良好的电性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的持续发展，锂离子电池作为一种新型绿色电池得到了广泛关注和研究。正极材料的性能直接影响锂离子电池容量、循环及安全性能等。
高镍正极材料具有较高的能量密度，通常镍含量越高材料结构越不稳定，安全性能较差。鉴于此，通过设计前驱体的内部结构，来调节正极材料与电解液的接触面积，增加锂离子传输通道，缩短锂离子的扩散路径，达到降低电池内阻、提升倍率性能及安全性能的目的。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种正极材料前驱体，包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳；
所述内核包括第一内层与第二内层，所述第一内层疏松，一次颗粒为针状；所述第二内层致密，一次颗粒为针状；所述衔接层疏松，一次颗粒为纺锤状或细条状；所述外壳致密，一次颗粒为纺锤状。
优选地，所述内核与所述衔接层的一次颗粒无序排布，所述外壳一次颗粒沿径向发散排布。
优选地，所述第一内层的平均孔径为20nm-200nm，孔隙率为0.01％-0.5％；所述第二内层的平均孔径小于20nm，孔隙率为0.01％-0.1％；所述衔接层的平均孔径为80nm-300nm，孔隙率为1％-15％，优选5％-15％；所述外壳的平均孔径为50nm-1000nm，孔隙率为5％-15％。
优选地，所述内核的平均粒径D50为2μm-5μm，所述第一内层的厚度为500-1300nm，所述第二内层的厚度为550-1900nm，所述衔接层的厚度为100-800nm，所述外壳的厚度为3000-5000nm。
优选地，所述第二内层的一次颗粒的宽度为36nm-50nm，长度为440nm-700nm，长宽比为12-18；所述衔接层的一次颗粒的宽度为50-80nm，长度为500nm-2000nm，长宽比为10-20；所述外壳的一次颗粒的宽度为150nm-180nm，长度为500nm-1000nm，长宽比为3-7。
优选地，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
a.粒径：8.0μm≤D50≤14.0μm；
b.粒度分布：1.0≤span≤1.5；
c.化学通式为NixCoyMz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.7≤x＜1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb与Sr中的至少一种。
本申请还提供一种如所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
在惰性气体保护状态下，使用包括金属盐溶液、络合剂、沉淀剂在内的原料反应得到所述内核、所述衔接层和所述外壳；
得到所述内核的反应为第一反应，所述第一反应体系pH为11-12；得到所述衔接层和所述外壳的反应为第二反应，所述第二反应体系pH为10-11。
优选地，所述正极材料前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
A.所述金属盐溶液浓度为1.0mol/L-2.0mol/L；
B.所述络合剂包括浓度为1mol/L-10mol/L的氨水溶液；
C.所述沉淀剂包括浓度为5mol/L-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
D.所述第一反应中，以包括纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第一底液，所述第一底液pH为11-12，持续向所述第一底液中加入所述金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-4g/L进行反应；
E.所述第二反应中，以包括所述内核、纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第二底液，所述第二底液pH为10-11，持续向所述第二底液中加入所述内核、金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-6g/L；
F.所述第一反应与所述第二反应过程中，所述金属盐溶液的流量为反应容器总容量的4.0％/h-7.5％/h；
G.所述第一反应与所述第二反应过程中，反应温度为50℃-65℃，搅拌速度为300r/min-400r/min；
H.所述金属盐溶液包括可溶性的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括所述的正极材料前驱体。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料所述的锂离子电池正极材料。
本申请提供的正极材料前驱体具有以下优势：
1、内核中第一内层疏松，前驱体经高温烧结后会发生内部收缩，内部会形成中心孔洞，中心孔洞的存在可减缓颗粒的裂解；第二内层致密，一次颗粒呈细针状，致密的细针状利于容量的发挥。外壳致密，一次颗粒为纺锤状，确保前驱体结构稳定；衔接层疏松的结构能够有效的缓冲在充放电的过程中的前驱体颗粒内核与外壳体积变化的不同而导致的开裂，提升材料循环性能。
2、同时衔接层在外壳致密情况下，使电解液易富集在衔接层，缩短了内核与锂离子的扩散路径，从而达到降低直流内阻(DCR)的目的；也减少了电解液在外壳的副反应，从而抑制产气，提高安全性。
本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，制备出上述特殊结构的正极材料前驱体，具有较高的比容量、循环性能与结构稳定性，更低的初始内阻，即使在较大电流下也具有高的容量以及保持率，减少电解液在外壳的副反应，从而抑制产气提高电池安全性能，能够实现大电流条件下快速充放电，有较好的应用前景。
本申请提供的锂离子电池正极材料、锂离子电池，容量高、倍率性能和循环性能好，电性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的正极材料前驱体的SEM图；
图2为实施例1得到的正极材料前驱体的CP图；
图3为实施例2得到的正极材料前驱体的SEM图；
图4为实施例2得到的正极材料前驱体的CP图；
图5为实施例3得到的正极材料前驱体的SEM图；
图6为实施例3得到的正极材料前驱体的CP图；
图7为对比例1得到的正极材料前驱体的SEM图；
图8为对比例1得到的正极材料前驱体的CP图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种正极材料前驱体，包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳；
所述内核包括第一内层与第二内层，所述第一内层疏松，一次颗粒为针状；所述第二内层致密，一次颗粒为针状；所述衔接层疏松，一次颗粒为纺锤状或条状；所述外壳致密，一次颗粒为纺锤状。
内核中第一内层疏松，前驱体经高温烧结后会发生内部收缩，内部会形成中心孔洞，中心孔洞的存在可减缓颗粒的裂解；第二内层致密，一次颗粒呈细针状，致密的细针状利于前驱体制备的电池容量的发挥。外壳致密，一次颗粒为纺锤状，确保前驱体结构稳定；衔接层疏松的结构能够有效的缓冲在充放电的过程中的前驱体颗粒内核与外壳体积变化的不同而导致的开裂，提升材料循环性能。
在一个可选的实施方式中，所述内核与所述衔接层的一次颗粒无序排布，所述外壳一次颗粒沿径向发散排布。
内核与衔接层的一次颗粒无序排布，有利于前驱体制备的电池容量的发挥；外壳一次颗粒沿径向发散排布，使得锂离子在内部移动路径变短的同时保证了循环性能。
在一个可选的实施方式中，所述第一内层的平均孔径为20nm-200nm，孔隙率为0.01％-0.5％；所述第二内层的平均孔径小于20nm，孔隙率为0.01％-0.1％；所述衔接层的平均孔径为80nm-300nm，孔隙率为1％-15％，优选5％-15％；所述外壳的平均孔径为50nm-1000nm，孔隙率为5％-15％。
衔接层孔隙率相对较高，正极材料与电解液接触面积更大，锂离子传输通道变多，利于电解液的浸润；疏松衔接层连接致密外壳与致密第二内层，电解液易富集在衔接层，缩短了内核与锂离子的扩散路径，达到降低电池内阻、改善电池容量、提升倍率性能的效果，此外也减少了电解液在外壳的副反应，从而抑制产气，提高电池安全性。
可选的，所述第一内层的平均孔径可以为20nm、50nm、100nm、150nm、200nm或者20nm-200nm之间的任一值，孔隙率可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或者0.01％-0.5％之间的任一值；所述第二内层的平均孔径可以为5nm、10nm、15nm或者小于20nm的任一值，孔隙率可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％或者0.01％-0.1％之间的任一值；所述衔接层的平均孔径可以为80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或者80nm-300nm之间的任一值，孔隙率可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或者1％-15％之间的任一值；所述外壳的平均孔径可以为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者50nm-1000nm之间的任一值，孔隙率可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或者5％-15％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述内核的平均粒径D50为2μm-5μm，所述第一内层的厚度为500-1300nm，所述第二内层的厚度为550-1900nm，所述衔接层的厚度为100-800nm，所述外壳的厚度为3000-5000nm。
在一个可选的实施方式中，所述第二内层的一次颗粒的宽度为36nm-50nm，长度为440nm-700nm，长宽比为12-18；所述衔接层的一次颗粒的宽度为50-80nm，长度为500nm-2000nm，长宽比为10-20；所述外壳的一次颗粒的宽度为150nm-180nm，长度为500nm-1000nm，长宽比为3-7。
如一次颗粒长宽比过高，二次颗粒强度低；长宽比过低，影响最终电极中的填充密度。本申请各层一次颗粒长宽比在适当范围，可起到缩短一次颗粒内外的锂离子移动路径的效果。
特定范围的各层孔隙率与厚度范围及一次颗粒形貌与排布、长宽比等既可维持材料结构强度，避免产生裂纹甚至破裂导致循环性能降低，又能在制备成正极时提高填充密度兼顾容量的发挥。
第一内层呈无序疏松状态排布，第二内层的一次颗粒呈无序致密状态排布，一次颗粒厚度为36-50nm，致密的细针状利于容量的发挥。
第二内层一次颗粒的厚度大小决定衔接层的孔隙率范围，衔接层孔隙率优选5％-15％。
外壳一次颗粒在径向上呈发散排布，一次颗粒厚度为150-180nm，该厚度下的一次颗粒循环性能较好，结构稳定。
可选的，所述内核的平均粒径D50可以为2μm、3μm、4μm、5μm或者2μm-5μm之间的任一值，所述第一内层的厚度可以为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm或者500-1300nm之间的任一值，所述第二内层的厚度可以为550nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或者550-1900nm之间的任一值，所述衔接层的厚度可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或者100-800nm之间的任一值，所述外壳的厚度可以为3000nm、3500nm、4000nm、4500nm、5000nm或者3000-5000nm之间的任一值。
所述第二内层的一次颗粒的宽度可以为36nm、40nm、45nm、50nm或者36nm-50nm之间的任一值，长度可以为440nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm或者440nm-700nm之间的任一值，长宽比可以为12、13、14、15、16、17、18或者12-18之间的任一值；所述衔接层的一次颗粒的宽度可以为50nm、60nm、70nm、80nm或者50-80nm之间的任一值，长度可以为500nm、1000nm、1500nm、2000nm或者500nm-2000nm之间的任一值，长宽比可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或者10-20之间的任一值；所述外壳的一次颗粒的宽度可以为150nm、160nm、170nm、180nm或者150nm-180nm之间的任一值，长度可以为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者500nm-1000nm之间的任一值，长宽比可以为3、4、5、6、7或者3-7之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
a.粒径：8.0μm≤D50≤14.0μm；
b.粒度分布：1.0≤span≤1.5；
c.化学通式为NixCoyMz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.7≤x＜1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb与Sr中的至少一种。
可选的，所述正极材料前驱体的粒径可以为8.0μm、8.5μm、9μm、10μm、11μm、11.5μm、12.0μm或者8.0μm≤D50≤12.0μm之间的任一值；粒度分布可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者1.0≤span≤1.5之间的任一值。化学通式中，x可以为0.7、0.8、0.9或者大于等于0.7、小于1的任一值，y可以为0、0.1、0.2、0.3或者大于等于0、小于等于0.3的任一值，z可以为0、0.1、0.2、0.3或者大于等于0、小于等于0.3的任一值。
本申请还提供一种所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
在惰性气体保护状态下，使用包括金属盐溶液、络合剂、沉淀剂在内的原料反应得到所述内核、所述衔接层和所述外壳；
得到所述内核的反应为第一反应，所述第一反应体系pH为11-12；得到所述衔接层和所述外壳的反应为第二反应，所述第二反应体系pH为10-11。
该方法采用连续法形成晶种，在本申请限定的条件下通过调节氨浓度来调节第二内层一次颗粒的厚度，进而能够通过调整第二内层一次颗粒的厚度来调整衔接层的孔隙率。
可选的，所述第一反应体系pH可以为11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12或者11-12之间的任一值；所述第二反应体系pH各自独立的可以为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11或者10-11之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
A.所述金属盐溶液浓度为1.0mol/L-2.0mol/L；
B.所述络合剂包括浓度为1mol/L-10mol/L的氨水溶液；
C.所述沉淀剂包括浓度为5mol/L-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
D.所述第一反应中，以包括纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第一底液，所述第一底液pH为11-12，持续向所述第一底液中加入所述金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-4g/L进行反应；
E.所述第二反应中，以包括所述内核、纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第二底液，所述第二底液pH为10-11，持续向所述第二底液中加入所述内核、金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-6g/L；
F.所述第一反应与所述第二反应过程中，所述金属盐溶液的流量为反应容器总容量的4.0％/h-7.5％/h；
G.所述第一反应与所述第二反应过程中，反应温度为50℃-65℃，搅拌速度为300r/min-400r/min；
H.所述金属盐溶液包括可溶性的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种。
需要说明的是：当第一反应开始时，受体系内各物质浓度和反应进程的影响，首先形成疏松的第一内层；随着反应的进行，在疏松的第一内层周围形成一次颗粒较细，排布较为致密的第二内层，最终得到内核；当内核投入反应釜进行第二反应时，一次颗粒先变粗，再变细，在内核与外壳之间会形成疏松状态的衔接层，然后逐步在衔接层的周围形成孔隙率和孔径不同的外壳。可以理解的是，通过本申请提供的方法形成前驱体的衔接层数量可为多层，不以说明书中提供的结构为限。
可选的，所述金属盐溶液的浓度可以为1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L或者1.0mol/L-2.0mol/L之间的任一值；所述络合剂的浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L或者1mol/L-10mol/L；所述沉淀剂的浓度可以为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L或者5mol/L-12mol/L之间的任一值；
所述第一反应中，保持体系的氨浓度为2g/L、3g/L、4g/L或者2g/L-4g/L进行反应；所述第一底液的pH可以为11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12或者11-12之间的任一值；所述第二底液的pH可以为10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0或者10-11，保持体系的氨浓度为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L或者2g/L-6g/L；所述金属盐溶液的流量可以为反应容器总容量的4.0％/h、4.5％/h、5.0％/h、5.5％/h、6.0％/h、6.5％/h、7.0％/h、7.5％/h或者4.0％/h-7.5％/h；反应过程中，反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃或者50℃-65℃，搅拌速度可以为300r/min、350r/min、400r/min或者300r/min-400r/min。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括所述的正极材料前驱体。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料所述的锂离子电池正极材料。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种正极材料前驱体，该前驱体包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳，内核包括第一内层与第二内层，其SEM图和CP图分别如图1和图2所示。其制备方法如下：
步骤一：溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝82：12：6配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为5.5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5mol/L的氨水溶液为络合剂。
步骤二：第一反应：将一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为11-12的第一底液，搅拌速度为360r/min；向第一底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、氨水、NaOH溶液三者匀速加入至第一底液反应釜内，连续进料及出料，反应过程中，通过微调氨水、NaOH溶液流量来控制pH在11.50-11.80范围内、氨浓度在3-4g/L范围内波动，以此来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为3.0μm的内核。
步骤三：第二反应：将步骤二的内核投入反应釜中，和一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为10.4-11的第二底液，搅拌速度为360r/min；向第二底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至第二底液反应釜内，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.4-10.9范围内、氨浓度在3.5-4.5g/L范围内波动，不断加入步骤二的内核来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为10.5μm，粒度分布span为1.29的镍钴锰氢氧化物。
步骤四：后处理：将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到化学式为Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2的正极材料前驱体粉末样品1。
实施例2
本实施例提供一种正极材料前驱体，该前驱体包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳，内核包括第一内层与第二内层，其SEM图和CP图分别如图3和图4所示。
步骤一：溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝85：12：3配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为6.5mol/L的氨水溶液为络合剂。
步骤二：第一反应：将一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为11-12的第一底液，搅拌速度为360r/min；向第一底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至第一底液反应釜内，连续进料及出料，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在11.8-12范围内、氨浓度在3.5-4.5g/L范围内波动，以此来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为3.0μm的内核。
步骤三：第二反应：将步骤二的内核投入反应釜中，和一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为10.2-11的第二底液，搅拌速度为360r/min；向第二底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至第二底液反应釜内，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.2-10.5范围内、氨浓度在4.5-5.5g/L范围内波动，不断加入步骤二的内核来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为10.17μm，粒度分布span为1.35的镍钴锰氢氧化物。
步骤四：后处理：将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到化学式为Ni0.85Co0.12Mn0.03(OH)2的正极材料前驱体粉末样品2。
实施例3
本实施例提供一种正极材料前驱体，该前驱体包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳，内核包括第一内层与第二内层，其SEM图和CP图分别如图5和图6所示。其制备步骤如下：
步骤一：溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝85：12：3配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5.5mol/L的氨水溶液为络合剂。
步骤二：第一反应：将一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为11-12的第一底液，搅拌速度为360r/min；向第一底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、氨水、NaOH溶液三者匀速加入至第一底液反应釜内，连续进料及出料，反应过程中，通过微调氨水、NaOH溶液流量来控制pH在11.7-10.8范围内、氨浓度在3-4g/L范围内波动，持续反应至平均粒径D50达到3.0μm后，获得平均粒径D50为3.0μm的内核。
步骤三：第二反应：将步骤二的内核投入反应釜中，和一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为10.50-10.80的第二底液，搅拌速度为360r/min；向第二底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至第二底液反应釜内，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.50-10.70范围内、氨浓度在2.5-3.5g/L范围内波动，不断加入步骤二的内核来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为10.36μm，粒度分布span为1.37的镍钴锰氢氧化物。
步骤四：后处理：将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到化学式为Ni0.85Co0.12Mn0.03(OH)2的正极材料前驱体粉末样品3。
对比例1
本对比例提供的正极材料前驱体的SEM图和CP图分别如图7和图8所示。其制备步骤如下：
步骤一：溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝83：12：5配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为5.5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5mol/L的氨水溶液为络合剂。
步骤二：第一反应：将一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为11.60-11.70的第一底液，搅拌速度为360r/min；向第一底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、氨水、NaOH溶液三者匀速加入至第一底液反应釜内，反应过程中，通过微调氨水、NaOH溶液流量来控制pH在11.70-10.80范围内、氨浓度在3-4g/L范围内波动，反应过程中通过浓缩设备排出母液，排液速率与总进料量一致，持续反应至平均粒径D50达到3.0μm后，放料，获得平均粒径D50为3.0μm的内核。
步骤三：第二反应：将步骤二的内核投入反应釜中，和一定量纯水、NaOH溶液(浓度32wt％)、氨水(浓度21wt％)加入反应釜中，恒温条件下搅拌均匀，得到pH为10.50-10.80的第二底液，搅拌速度为360r/min；向第二底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至第二底液反应釜内，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.50-10.70范围内、氨浓度在4-5.5g/L范围内波动，不断加入步骤二的内核来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为11.5μm，粒度分布span为1.4的镍钴锰氢氧化物。
步骤四：后处理：将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到化学式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的正极材料前驱体粉末样品4。
表1实施例1-3与对比例1的各层参数
实施例1-3和对比例1得到的三元前驱体的相关参数如下表2所示：
表2三元前驱体相关参数
将实施例1～3以及对比例1所得正极材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1.05:1混合均匀，在空气气氛下采用箱式炉进行烧结，烧结温度730℃，保温时间10h，冷却至室温后进行粉碎、过筛处理，得到正极材料。
采用扣式半电进行电化学性能测试：上述正极材料、导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1调成浆料，涂在铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜、弹片、垫片组装成扣式电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试。
常温下，在3.0-4.3V条件下进行1C循环50周测试，其中颗粒强度通过体积变化率评估(用同样大小的压力对样品进行压实，通过压实密度仪测量压前与压后的粒度，根据粒度数据得到最大体积占比，最大体积变化小，说明颗粒强度好)。
测试所得前驱体制备得到的正极材料的性能数据如下表3所示：
表3测试数据
由表1可知，实施例1-3的正极材料前驱体由内至外都包括内核、衔接层与外壳，其中内核包括第一内层与第二内层。对比例1的正极材料前驱体只包括外壳与内核，这是因为对比例1的内核采用间歇法合成，其形成的第二内层的一次颗粒为粗条状，无序排列，在内核投入反应釜进行第二反应时，一次颗粒逐步变细，在生成外壳时与内核间无明显衔接层；而本申请实施例1-3的内核采用连续法形成，其形成的第二内层的一次颗粒为细针状，排布致密，在内核投入反应釜进行第二反应时，一次颗粒先变粗，再变细，在内核与外壳之间会形成疏松状态的衔接层。由表2与表3可知，实施例1-3的比表面积大于对比例1，电性能容量都达208mAh/g以上，初始DCR都小于对比例1，循环性能、倍率性能与强度也都大于对比例1，可见在本申请前驱体结构下适当孔隙率与层厚范围的衔接层有利于由前驱体制备的正极材料在电池中的性能发挥，此外测试过程中对比例1的电池产气严重，极大影响电池的安全性能。
实施例1-3中，一次颗粒厚度大小为：实施例3＜实施例1＜实施例2；衔接层孔隙率与层厚顺序为：实施例3＜实施例1＜实施例2；可见能够通过调整第二内层一次颗粒的厚度来调整衔接层的孔隙率，一次颗粒厚度越厚，衔接层的孔隙率越大，其中在实施例1前驱体结构下衔接层的孔隙率在适当范围，其初始DCR最低，循环性能达98.36％，倍率性能和结构强度也最优。
本申请提供的正极材料前驱体，内核中第一内层疏松，前驱体经高温烧结后会发生内部收缩，内部会形成中心孔洞，中心孔洞的存在可减缓颗粒的裂解；第二内层致密，一次颗粒呈细针状，致密的细针状利于容量的发挥。外壳致密，一次颗粒为纺锤状，确保前驱体结构稳定；衔接层疏松的结构能够有效的缓冲在充放电的过程中的前驱体颗粒内核与外壳体积变化的不同而导致的开裂，提升材料循环性能。内核与衔接层的一次颗粒无序排布，有利于前驱体制备的电池容量的发挥；外壳一次颗粒沿径向发散排布，使得锂离子在内部移动路径变短的同时保证了循环性能。
同时衔接层在外壳致密情况下，使电解液易富集在衔接层，缩短了内核与锂离子的扩散路径，从而达到降低直流内阻(DCR)的目的；也减少了电解液在外壳的副反应，从而抑制产气，提高安全性。
本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，通过控制体系内各物质浓度来控制一次颗粒的厚度，进而调整衔接层孔隙率范围，制备出上述特殊结构的正极材料前驱体，具有较高的比容量、循环性能与结构稳定性，更低的初始内阻，即使在较大电流下也具有高的容量以及保持率，减少电解液在外壳的副反应，从而抑制产气提高电池安全性能，能够实现大电流条件下快速充放电，有较好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，包括由内至外依次设置的内核、衔接层和外壳；
所述内核包括第一内层与第二内层，所述第一内层疏松，一次颗粒为针状；所述第二内层致密，一次颗粒为针状；所述衔接层疏松，一次颗粒为纺锤状或细条状；所述外壳致密，一次颗粒为纺锤状。
2.如权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述内核与所述衔接层的一次颗粒无序排布，所述外壳一次颗粒沿径向发散排布。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述第一内层的平均孔径为20nm-200nm，孔隙率为0.01％-0.5％；所述第二内层的平均孔径小于20nm，孔隙率为0.01％-0.1％；所述衔接层的平均孔径为80nm-300nm，孔隙率为1％-15％，优选5％-15％；所述外壳的平均孔径为50nm-1000nm，孔隙率为5％-15％。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的平均粒径D50为2μm-5μm，所述第一内层的厚度为500-1300nm，所述第二内层的厚度为550-1900nm，所述衔接层的厚度为100-800nm，所述外壳的厚度为3000-5000nm。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述第二内层的一次颗粒的宽度为36nm-50nm，长度为440nm-700nm，长宽比为12-18；所述衔接层的一次颗粒的宽度为50-80nm，长度为500nm-2000nm，长宽比为10-20；所述外壳的一次颗粒的宽度为150nm-180nm，长度为500nm-1000nm，长宽比为3-7。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
a.粒径：8.0μm≤D50≤14.0μm；
b.粒度分布：1.0≤span≤1.5；
c.化学通式为NixCoyMz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.7≤x＜1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb与Sr中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护状态下，使用包括金属盐溶液、络合剂、沉淀剂在内的原料反应得到所述内核、所述衔接层和所述外壳；
得到所述内核的反应为第一反应，所述第一反应体系pH为11-12；得到所述衔接层和所述外壳的反应为第二反应，所述第二反应体系pH为10-11。
8.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
A.所述金属盐溶液浓度为1.0mol/L-2.0mol/L；
B.所述络合剂包括浓度为1mol/L-10mol/L的氨水溶液；
C.所述沉淀剂包括浓度为5mol/L-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
D.所述第一反应中，以包括纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第一底液，所述第一底液pH值为11-12，持续向所述第一底液中加入所述金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-4g/L进行反应；
E.所述第二反应中，以包括所述内核、纯水、沉淀剂、络合剂在内的物料作为第二底液，所述第二底液pH值为10-11，持续向所述第二底液中加入所述内核、金属盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂，保持体系的氨浓度为2g/L-6g/L；
F.所述第一反应与所述第二反应过程中，所述金属盐溶液的流量为反应容器总容量的4.0％/h-7.5％/h；
G.所述第一反应与所述第二反应过程中，反应温度为50℃-65℃，搅拌速度为300r/min-400r/min；
H.所述金属盐溶液包括可溶性的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-6任一项所述的正极材料前驱体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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| CN111653756A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 屏南时代新材料技术有限公司 | 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质 |
| CN114436342A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法 |
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2022
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Patent Citations (4)
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