CN114853071A - 一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法 - Google Patents

一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体，化学式为CuxFeyMnzMk(OH)2，制备方法包括：一、配制Cu、Fe、Mn、M、过硫酸盐的第一溶液；配制Cu、Fe、Mn、M的第二溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；二、向釜中通入氮气，将第一溶液、沉淀剂、络合剂加到釜中进行共沉淀；待D501达到D50的10~15%时暂停第一溶液，改进第二溶液；待D502达到D50的45~55%时暂停第二溶液，改进第一溶液；待D503达到D50的60~75%时暂停第一溶液，改进第一溶液与第二溶液的混合溶液；三、将共沉淀产物压滤、洗涤、干燥得到具有多层结构的钠离子正极材料前驱体。本发明制得的前驱体结构有利于提高正极材料结构的稳定性，改善循环性能。

Description

一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法。
背景技术
基于电池成本和资源丰富程度等因素，钠离子电池(SIBs)被认为是大规模储能系统一个有希望的补充。能够用作钠离子电池的正极材料有很多，如层状氧化物、聚阴离子材料和普鲁士蓝化合物。在这些钠离子电池的正极材料中，层状过渡金属(TM)氧化物因其具有较高的理论容量和低成本而备受关注。
然而，层状过渡金属氧化物正极材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，使得材料结构被破坏，导致容量下降，循环寿命变差。同时，相对于锂离子，钠离子的半径较大，在前驱体与钠盐煅烧的过程中钠离子的扩散速度相对较慢，容易导致正极材料表面残碱含量过高，不利于涂布。此外，具有较大原子半径的钠在充放电过程中的迁移速度要慢很多，特别是在正极材料内部的迁移。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体及制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体，化学式为CuxFeyMnzMk(OH)2，其中，M元素为Zn、Al、Ti、Mg中的一种或者多种，0.2≤x＜0.4，0.1≤y＜0.3，0.3≤z＜0.5，0.001≤k＜0.004，且x+y+z+k＝1；
所述前驱体由内而外呈现疏松内核-致密层-疏松层-外壁的多层结构，所述内核相对疏松多孔，其半径占整个前驱体半径的10～15％；所述致密层相对密实，其半径占整个前驱体半径的35～40％；所述疏松层是由细针状的一次粒子组成的多孔结构，其半径占整个前驱体半径的15～20％；所述外壁为多孔结构，其半径占整个前驱体半径的25～30％。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，D50为5～7um，粒度径距0.6＜(D90-D10)/D50＜0.7，振实密度为1.45～1.75g/cm3，比表面积为25～45m2/g。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn、M、过硫酸盐的第一溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为1.7～2.5mol/L，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者多种；
配制Cu、Fe、Mn、M的第二溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为1.7～2.5mol/L；
配制摩尔浓度为8～10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为1～2mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入氮气或者惰性气体，每小时通入气体的体积为反应釜有效容积的100～150％；将步骤一中的所述第一溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以100～600mL/min的流速加到反应釜中进行共沉淀反应，且所述第一溶液的流速与所述络合剂的流速比值为3:1～5:1；反应过程中pH维持在12.0～12.4，搅拌速度为400～600rpm，合成温度维持在55～75℃；
待反应釜中的浆料粒度D501达到目标粒度D50的10～15％时暂停对所述第一溶液的进液，改进所述第二溶液；所述第二溶液的流速与所述第一溶液的流速一致；反应釜内的pH从12.0～12.4每小时下调0.2至11.4～11.8，搅拌速度为400～600rpm，合成温度维持在55～75℃；
待反应釜中的浆料粒度D502达到目标粒度D50的45～55％时暂停对所述第二溶液的进液，改进所述第一溶液；所述第一溶液的流速与所述第二溶液的流速一致，反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为400～600rpm，合成温度维持在55～75℃；
待反应釜中的浆料粒度D503达到目标粒度D50的60～75％时暂停所述第一溶液的进液，改进第一溶液与第二溶液的混合溶液；所述混合溶液的流速与所述第一溶液的流速一致，直到反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为400～600rpm，合成温度维持在55～75℃；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥，得到具有多层结构的钠离子正极材料前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，在步骤一中，所述第一溶液中的过硫酸盐的浓度为0.05～0.09mol/L。
2.上述方案中，在步骤一中，所述第一溶液中的Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度与所述第二溶液中的Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度一致。
3.上述方案中，在步骤二中，所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液的体积比为1:2～2:1。
4.上述方案中，前驱体的化学式为CuxFeyMnzMk(OH)2，其中，M元素为Zn、Al、Ti、Mg中的一种或者多种，0.2≤x＜0.4，0.1≤y＜0.3，0.3≤z＜0.5，0.001≤k＜0.004，x+y+z+k＝1，所述前驱体由内而外呈现疏松内核-致密层-疏松层-外壁多层结构，所述内核相对疏松多孔，其半径占整个前驱体半径的10～15％，所述致密层相对较为密实，其半径占整个前驱体半径的35～40％，所述疏松层是由细针状的一次粒子组成的多孔结构，其半径占整个前驱体半径的15～20％，所述外壁为多孔结构，其半径占整个前驱体半径的25～30％。
5.上述方案中，前驱体的D50为5～7um，粒度径距0.6＜(D90-D10)/D50＜0.7，振实密度为1.45～1.75g/cm3，比表面积为25～45m2/g。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在配制Cu、Fe、Mn溶液时加入一定量的M元素，实现了M元素的均匀参杂，有利于提高产品的一致性。其中参杂元素M为Zn、Al、Ti、Mg中的一种或者多种，M元素的引入能够调节层状氧化物的原始结构，有利于稳定材料的结构，改善循环稳定性。
2、本发明通过在Cu、Fe、Mn、M溶液中加入一定浓度的过硫酸盐，实现了对Fe、Mn元素的氧化，细化了一次颗粒，制备出了具有疏松结构的内核与细针状的一次粒子组成的多孔结构的疏松层。在完成内核结构的制备后，暂停加入含有过硫酸盐的金属液，停止对Fe、Mn元素的进一步氧化，制备了较为密实的致密层结构。通过降低混合溶液中过硫酸盐的浓度，实现了对Fe、Mn元素的微氧化，制备出了具有多孔结构的外壁。
3、本发明所设计的疏松内核-致密层-疏松层-外壁的多层结构有利于钠离子的扩散。所述内核相对疏松多孔，其半径占整个前驱体半径的10～15％，所述致密层相对较为密实，其半径占整个前驱体半径的35～40％。所述疏松层是由细针状的一次粒子组成的多孔结构，其半径占整个前驱体半径的15～20％。所述外壁为多孔结构，其半径占整个前驱体半径的25～30％。疏松多孔的内核有利于提高钠离子的扩散速率，较为密实的致密层则起到了稳定材料内部结构的作用，防止充放电过程中结构的坍塌，由细针状的一次粒子组成的多孔结构的疏松层有利于增大与电解液的接触面积，提高锂离子的传输效率，对于具有多孔结构的外壁来说，孔结构能够为钠离子提供迁移通道，改善循环性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体剖面SEM图；
附图2为本发明实施例2所制备的一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体剖面SEM图；
附图3为本发明实施例1与实施例2所制备的一种具有多层结构的钠离子正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体制备方法，包括：
配制Cu、Fe、Mn、Zn、过硫酸钠的第一溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为2mol/L，摩尔比为35:20:44.8:0.2，所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.09mol/L；
配制Cu、Fe、Mn、M的第二溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为2mol/L，摩尔比为35:20:44.8:0.2；
配制摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为1mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，反应体系中通入氮气或者惰性气体，每小时通入气体的体积为反应釜有效容积的120％，将步骤一中的所述第一溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以100～600mL/min的流速加到反应釜中进行共沉淀反应，所述第一溶液的流速与所述络合剂的流速比值为3:1；反应过程中pH维持在12.0～12.4，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
待反应釜中的浆料粒度D501达到目标粒度D50的10～15％时，暂停第一溶液进液，改进第二溶液；所述第二溶液的流速与上述第一溶液的流速一致；通过沉淀剂调节反应釜内的pH从12.0～12.4每小时下调0.2至11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
待反应釜中的浆料粒度D502达到目标粒度D50的45～55％时，暂停第二溶液进液，改进第一溶液；所述第一溶液的流速与上述第二溶液的流速一致，反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
待反应釜中的浆料粒度D503达到目标粒度D50的60～75％时，暂停第一溶液进液，改进第一溶液与第二溶液的混合溶液；所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比为1:1，所述混合溶液的流速与上述第一溶液的流速一致，直到反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到具有多层结构的钠离子正极材料前驱体，产品的化学式为Cu0.35Fe0.2Mn0.48.8Zn0.2(OH)2，D50为6.35um，粒度径距0.65，振实密度为1.55g/cm3，比表面积为28.7m2/g，相关数据见表1。
对比例1：
和实施例1的不同之处在于，在步骤一中第一溶液中过硫酸钠的浓度不同，本对比例1中第一溶液中过硫酸钠的浓度为0.03mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例1的不同之处在于，在步骤一中第一溶液中过硫酸钠的浓度不同，本对比例2中第一溶液中过硫酸钠的浓度为0.13mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例1的不同之处在于，在步骤二中，所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比不同，本对比例3中所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比1:3，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例1的不同之处在于，在步骤二中，所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比不同，本对比例4中所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比3:1，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
实施例2：
一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体制备方法，包括：
配制Cu、Fe、Mn、Zn、过硫酸钠的第一溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为2mol/L，摩尔比为30:25:44.7:0.3，所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.09mol/L；
配制Cu、Fe、Mn、M的第二溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为2mol/L，摩尔比为30:25:44.7:0.3；
配制摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为1mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，反应体系中通入氮气或者惰性气体，每小时通入气体的体积为反应釜有效容积的120％；将步骤一中的所述第一溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以100～600mL/min的流速加到反应釜中进行共沉淀反应，所述第一溶液的流速与所述络合剂的流速比值为3:1；反应过程中pH维持在12.0～12.4，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
待反应釜中的浆料粒度D501达到目标粒度D50的10～15％时，暂停第一溶液进液，改进第二溶液，所述第二溶液的流速与上述第一溶液的流速一致；通过沉淀剂调节反应釜内的pH从12.0～12.4每小时下调0.2至11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
待反应釜中的浆料粒度D502达到目标粒度D50的45～55％时，暂停第二溶液进液，改进第一溶液；所述第一溶液的流速与上述第二溶液的流速一致；反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
当反应釜中的浆料粒度D503达到目标粒度D50的60～75％时，暂停第一溶液进液，改进第一溶液与第二溶液的混合溶液；所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液体积比为1:1，所述混合溶液的流速与上述第一溶液的流速一致；直到反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液，反应过程中pH维持在11.4～11.8，搅拌速度为550rpm，合成温度维持在55℃；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到具有多层结构的钠离子正极材料前驱体，产品的化学式为Cu0.3Fe0.25Mn0.48.7Zn0.2(OH)2，D50为6.61um，粒度径距0.69，振实密度为1.59g/cm3，比表面积为25.1m2/g，相关数据见表1。
表1为各实例所得产品的成品数据对比。
Figure BDA0003640419100000071
从表1中的各实施例和各对比例的数据可知：过硫酸钠的加入实现了对Fe、Mn元素的氧化，细化了一次颗粒，随着加入量的提高，过量的过硫酸钠将部分致密层氧化，导致前驱体振实密度下降，电性能降低。此外，将第一溶液与第二溶液按照一定的体积比混合能够降低混合溶液中过硫酸盐的浓度，制备出具有多孔结构的外壁，有助于钠离子的迁移，第一溶液与第二溶液混合的体积比过低(对比例3)或者过高(对比例4)所制备的前驱体的电性能均有所下降。
图1与图2分别是实施例1与实施例2所制备的一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体剖面SEM图，从图中可以看出，前驱体由内而外呈现出疏松内核-致密层-疏松层-外壁多层结构，该结构有利于提高正极材料结构的稳定性，改善循环性能。
图3展示的是本发明实施例1与实施例2所制备的一种具有多层结构的钠离子正极材料的循环性能测试结果，从图中可见，在充放电电流密度为0.1C的条件下，循环50次后的容量保持率分别为93.9％与93.2％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体，其特征在于：化学式为CuxFeyMnzMk(OH)2，其中，M元素为Zn、Al、Ti、Mg中的一种或者多种，0.2≤x＜0.4，0.1≤y＜0.3，0.3≤z＜0.5，0.001≤k＜0.004，且x+y+z+k=1；
所述前驱体由内而外呈现疏松内核-致密层-疏松层-外壁的多层结构，所述内核相对疏松多孔，其半径占整个前驱体半径的10~15%；所述致密层相对密实，其半径占整个前驱体半径的35~40%；所述疏松层是由细针状的一次粒子组成的多孔结构，其半径占整个前驱体半径的15~20%；所述外壁为多孔结构，其半径占整个前驱体半径的25~30%。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于：D50为5~7um，粒度径距0.6＜（D90-D10）/D50＜0.7，振实密度为1.45~1.75g/cm3，比表面积为25~45m2/g。
3.一种具有多层结构的钠离子正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、配制Cu、Fe、Mn、M、过硫酸盐的第一溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或者多种；
配制Cu、Fe、Mn、M的第二溶液，其中Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度为1.7 ~2.5mol/L；
配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为1~2mol/L的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入氮气或者惰性气体，每小时通入气体的体积为反应釜有效容积的100~150%；将步骤一中的所述第一溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以100~600mL/min的流速加到反应釜中进行共沉淀反应，且所述第一溶液的流速与所述络合剂的流速比值为3:1~5:1；反应过程中pH维持在12.0~12.4，搅拌速度为400~600rpm，合成温度维持在55~75℃；
待反应釜中的浆料粒度D501达到目标粒度D50的10~15%时暂停对所述第一溶液的进液，改进所述第二溶液；所述第二溶液的流速与所述第一溶液的流速一致；反应釜内的pH从12.0~12.4每小时下调0.2至11.4~11.8，搅拌速度为400~600rpm，合成温度维持在55~75℃；
待反应釜中的浆料粒度D502达到目标粒度D50的45~55%时暂停对所述第二溶液的进液，改进所述第一溶液；所述第一溶液的流速与所述第二溶液的流速一致，反应过程中pH维持在11.4~11.8，搅拌速度为400~600rpm，合成温度维持在55~75℃；
待反应釜中的浆料粒度D503达到目标粒度D50的60~75%时暂停所述第一溶液的进液，改进第一溶液与第二溶液的混合溶液；所述混合溶液的流速与所述第一溶液的流速一致，直到反应釜中的浆料粒度生长到目标粒度D50时停止进液；反应过程中pH维持在11.4~11.8，搅拌速度为400~600rpm，合成温度维持在55~75℃；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥，得到具有多层结构的钠离子正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述第一溶液中的过硫酸盐的浓度为0.05~0.09mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述第一溶液中的Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度与所述第二溶液中的Cu、Fe、Mn、M的总摩尔浓度一致。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述混合溶液中的第一溶液与第二溶液的体积比为1:2~2:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：前驱体的化学式为CuxFeyMnzMk(OH)2，其中，M元素为Zn、Al、Ti、Mg中的一种或者多种，0.2≤x＜0.4，0.1≤y＜0.3，0.3≤z＜0.5，0.001≤k＜0.004，x+y+z+k=1，所述前驱体由内而外呈现疏松内核-致密层-疏松层-外壁多层结构，所述内核相对疏松多孔，其半径占整个前驱体半径的10~15%，所述致密层相对较为密实，其半径占整个前驱体半径的35~40%，所述疏松层是由细针状的一次粒子组成的多孔结构，其半径占整个前驱体半径的15~20%，所述外壁为多孔结构，其半径占整个前驱体半径的25~30%。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于：前驱体的D50为5~7um，粒度径距0.6＜（D90-D10）/D50＜0.7，振实密度为1.45~1.75g/cm3，比表面积为25~45m2/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771916A (zh) * 2022-12-09 2023-03-10 广西中伟新能源科技有限公司 正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963233A (zh) * 2018-07-23 2018-12-07 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途
CN109037671A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池用铜铁锰/镍层状氧化物前驱体及其制备方法和用途
CN111435741A (zh) * 2019-01-11 2020-07-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及钠离子电池
CN111732132A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
CN113716627A (zh) * 2021-09-28 2021-11-30 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高性能三元前驱体及其制备方法
CN113964304A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 吕宜媛 一种掺杂型层状正极材料及其制备方法
CN114050257A (zh) * 2021-11-12 2022-02-15 蜂巢能源科技有限公司 一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963233A (zh) * 2018-07-23 2018-12-07 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途
CN109037671A (zh) * 2018-07-23 2018-12-18 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池用铜铁锰/镍层状氧化物前驱体及其制备方法和用途
CN111435741A (zh) * 2019-01-11 2020-07-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及钠离子电池
CN111732132A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
CN113716627A (zh) * 2021-09-28 2021-11-30 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高性能三元前驱体及其制备方法
CN113964304A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 吕宜媛 一种掺杂型层状正极材料及其制备方法
CN114050257A (zh) * 2021-11-12 2022-02-15 蜂巢能源科技有限公司 一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771916A (zh) * 2022-12-09 2023-03-10 广西中伟新能源科技有限公司 正极材料前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池

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