CN115991503A

CN115991503A - 一种镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Info

Publication number: CN115991503A
Application number: CN202211326082.XA
Authority: CN
Inventors: 汪文; 王艳平; 徐云军; 程迪; 朱亚洲; 李国华; 王帅; 陈丹凤
Original assignee: Henan Kelong New Energy Co ltd
Current assignee: Henan Kelong New Energy Co ltd
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明公开了一种镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，镍锰铁前驱体的制备方法包括：(1)将镍源、锰源、铁源，铁源中Fe²⁺：Fe³⁺mol%=80~99:20~1，按照预设比例制备成混合液；(2)在保护性气氛中，将混合液、氢氧化钠溶液和三乙醇胺、EDTA同时混合进行反应，得到反应产物；(3)将步骤(2)所得反应产物进行包覆钨，得到Ni x Mn y Fe_z（OH）₂H₂WO₄或Ni x Mn y Fe_z（CO₃）₂H₂WO₄层状氧化物前驱体。该制备方法简单，产物形貌可调，可用于制备钠离子电池正极材料，且电化学性能优异。

Description

一种镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术

上世纪70年代末，钠离子电池研究几乎同锂离子电池同步开展。然而，由于当时钠离子电池面临的能量密度和循环性能限制，锂离子电池更受到人们的关注。近年来，随着锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题逐渐暴露，资源分布广的钠离子电池重新回到人们的视野，寻找低成本的替代成为人们关注的焦点。随着新能源车的大批量应用，锂电池上游材料碳酸锂价格已经逐渐走高，从而引发行业对电池供应紧张的担忧。因此，许多业内人士也更早地开始关注钠离子电池这个储能行业优质的低成本补充产品。

成本较低的钠离子电池前驱体层状氧化物相对易于合成，层间距大，结构疏松。相对于锂离子电池具有优异的倍率性能和高、低温性能。

钠离子层状氧化物与锂离子层状氧化物具有较大差异，一般而言，Na比Li更容易与过渡金属分离形成层状结构。目前仅发现Mn、Co和Ni三个元素组成的锂层状氧化物可以可逆充放电，而具有活性的钠离子电池层状氧化物种类相对较多，Ti、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等元素均具有电化学活性且表现出多种性质。此外，阴离子的氧化还原可进一步提高钠离子电池的能量密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种倍率能优异的钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。

本发明提供一种镍锰铁钠离子电池前驱体，所述前驱体的表面包覆钨元素，化学通式为Ni_xMn_yFe_z（OH）₂H₂WO₄或Ni_xMn_yFe_z（CO₃）₂H₂WO₄，其中x+y+z=1，0≤x≤0.9，0≤y≤ 0.9；0≤z≤ 0.9，所述前驱体D50为4-10μm，粒度分布（D90-D10）/D50<0.70，振实密度为1.4-1.8g/cm³,比表面积为20-60m²/g，孔隙率为20%-60%。

本发明还提供一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可溶性镍盐、锰盐、铁盐按照摩尔比为x:y:z的比例配制成镍锰铁混合盐溶液，其中铁盐中包含亚铁离子和铁离子，配制第一络合剂溶液A和第二络合剂溶液B；配制沉淀剂溶液C；配制钨盐溶液D;配制酸溶液E；

（2）将第一络合剂溶液A、第二络合剂溶液B、沉淀剂溶液C和纯水混合后投入第一反应釜中配制反应底液；通入保护性气体，使反应釜内氧含量≤0.5%；将酸溶液E和纯水混合后投入第二反应釜中配制成反应底液；

（3）共沉淀反应：在保护性气氛中，将所述镍锰铁混合盐溶液、第一络合剂溶液A、第二络合剂溶液B和沉淀剂溶液C同时投入第一反应釜内混合并进行共沉淀反应，待粒径D50达到5-8 μm，停止反应，反应浆料陈化后得到反应产物F；

（4）湿法包覆：反应产物F经过固液分离后，固相转移到第二反应釜中，通入所述钨盐溶液D，进行钨元素的包覆，包覆结束将反应浆料进行陈化；

（5）分离提纯：将步骤（4）陈化后的浆料进行过滤、洗涤、烘干、筛分，得到钨包覆的镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体。

进一步，所述镍锰铁混合盐溶液中，金属离子总浓度为1-3mol/L，其中镍离子浓度为0.2～2.25mol/L、锰离子浓度为0.3～2.7 mol/L、亚铁离子浓度为0.2～1.8 mol/L、铁离子浓度为0.2～1.8 mol/L，Fe²⁺：Fe³⁺mol%=80~99:20~1，所述钨盐溶液D中，钨离子浓度为0.5～3.0 mol/L，第一络合剂溶液A和第二络合剂溶液B的浓度均为1～3mol/L；沉淀剂溶液C的浓度为5～8mol/L，酸溶液E的浓度为0.1～1mol/L。

进一步，所述铁盐为硫酸铁和硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的任意一种或两钟组合；所述第一络合剂溶液A包括三乙醇胺、硫酸铵中的一种或多种，所述第二络合剂溶液B包括柠檬酸钠、EDTA中的一种或多种；所述沉淀剂溶液C包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种；所述钨盐溶液D为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种；所述酸溶液E为硫酸、硼酸、草酸溶液中的一种或多种。

进一步，步骤（3）中，第一反应釜进行的共沉淀参数为：反应体系的pH值为7-13，温度为20-70℃，转速为400-800r/min，反应时间为60-80小时。

6.如权利要求2所述的一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，第二反应釜的湿法包覆参数为：反应体系的PH为5-8，转速为300-600r/min，反应时间为2-5小时，陈化时间为5-10小时。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

1、本发明通过在前驱体的制备中使用硫酸铁和硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的任意一种或两钟组合，使用络合剂溶液A和络合剂溶液B，使Fe²⁺和Fe³⁺分别与络合剂溶液A和络合剂溶液B进行络合，使体系中Fe²⁺和Fe³⁺共存，保护价态不受破坏，优点在于使前驱体成为交错的层状结构，提高前驱体孔隙，高的孔隙率有利于钠离子的扩散，提高钠离子的传输速度，提高电性能。

2、本发明进行钨元素的包覆，所述前驱体为交错的层状结构，包覆的钨粒子能够填充于外层骨架，该结构可以提高锂离子电池的工作电压，增加电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性；还能稳定前驱体的结构，从而加强正极材料的热稳定性。

3、钨离子的添加，可以使循环过程中结构更稳定，保证电池具有较长的循环寿命，提高电子的电导率，降低电池内阻。

附图说明

图1为实施例1得到的前驱体的SEM图。

图2为实施例1得到的Fe²⁺和Fe³⁺共存的前驱体的XRD图。

图3为对比例1得到的前驱体的SEM图。

图4为实施例2得到的前驱体的SEM图。

图5为对比例2得到的前驱体的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明进行详细描述，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁（Fe²⁺：Fe³⁺mol%=95:5）按照摩尔比33.3:33.3:33.4的比例配制金属离子总浓度为2.1mol/L的镍锰铁金属盐溶液,配制3mol/L的三乙醇胺溶液和配制0.5molmol/L的EDTA溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为1mol/L的偏钨酸铵溶液;配制0.1mol/L的硫酸溶液；

（2）在第一反应釜中配制底液：将三乙醇胺溶液、EDTA溶液、氢氧化钠溶液和纯水混合后投入反应釜中，使氨含量在2-3g/L,氢氧化钠含量在0.5-0.6 g/L，pH在12.10-12.20，通入氮气，使反应釜内氧含量≤0.5%；在第二反应釜中配制底液：将稀硫酸溶液和纯水混合后投入反应釜中，使溶液pH在9.0-9.5；

（3）共沉淀反应：在氮气气氛中和搅拌速度为800r/min的条件下，将混合液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液、浓度为3mol/L的三乙醇胺、0.5molmol/L的EDTA溶液，独立地以恒流速加至第一反应釜中混合进行反应，反应的温度为40℃，反应的时间为70-80h，得到反应产物；

（4）湿法包覆：反应产物经过固液分离后，固相转移到第二反应釜中，以恒定的速度通入偏钨酸铵溶液，反应PH为6-7，转速为500-600r/min，反应时间为2-3小时，陈化时间为6-8小时,包覆结束将反应浆料进行陈化；

（5）分离提纯：将陈化后浆料进行过滤、使用0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行洗涤，之后水洗至水洗液为中性进而烘干、筛分，得到钨包覆的镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体。

该方法制作出的前驱体为交错的层状结构，并且剖面疏松，有助于电解液额稳定性，且在循环中结构稳定，可保证电池具有较长的循环寿命。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

（1）将实施例1中的硫酸铁去除，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁按照摩尔比33.3:33.3:33.4的比例配制金属离子总浓度为2.1mol/L的镍锰铁金属盐溶液，配制3mol/L的三乙醇胺溶液，不再使用实施例1 中的EDTA溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为1mol/L的偏钨酸铵溶液;配制0.1mol/L的硫酸溶液；

（2）在第一反应釜中配制底液：将三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液和纯水混合后投入反应釜中，使氨含量在2-5g/L,碱含量在0.5-1 g/L，pH在12.10-12.40，通入氮气，使反应釜内氧含量≤0.5%；在第二反应釜中配制底液：将稀硫酸溶液和纯水混合后投入反应釜中，使溶液pH在9.0-9.5；

（3）共沉淀反应：在氮气气氛中和搅拌速度为800r/min的条件下，将混合液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为3mol/L的三乙醇胺独立地以恒流速加至第一反应釜中混合进行反应，反应的温度为40℃，反应的时间为70-80h，得到反应产物；

（4）湿法包覆：反应产物经过固液分离后，固相转移到第二反应釜中，以恒定的速度通入偏钨酸铵溶液，反应PH为7-8，转速为500-600r/min，反应时间为2-3小时，包覆结束将反应浆料进行陈化；

（5）分离提纯：包覆完成，将陈化后浆料进行过滤、使用0.2-0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行洗涤，之后水洗至水洗液为中性进而烘干、筛分，得到钨包覆的镍锰铁钠离子电池正极材料前驱体。

该方法制作出的前驱体为放射状结构，并且剖面密实。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁（Fe²⁺：Fe³⁺mol%=80:20）按照摩尔比33.3:33.3:33.4的比例配制金属离子总浓度为2.1mol/L的镍锰铁金属盐溶液,配制3mol/L的三乙醇胺溶液和配制0.5molmol/L的EDTA溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为1mol/L的偏钨酸铵溶液;配制0.1mol/L的硫酸溶液；

（2）在第一反应釜中配制底液：将三乙醇胺溶液、EDTA溶液、氢氧化钠溶液和纯水混合后投入反应釜中，使底液氨含量在2-3g/L,氢氧化钠含量在0.5-0.6 g/L，pH在12.10-12.20，通入氮气，使反应釜内氧含量≤0.5%；在第二反应釜中配制底液：将稀硫酸溶液和纯水混合后投入反应釜中，使溶液pH在9.0-9.5；

对比例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁（Fe²⁺：Fe³⁺mol%=99.5:0.5）按照摩尔比33.3:33.3:33.4的比例配制金属离子总浓度为2.1mol/L的镍锰铁金属盐溶液,配制3mol/L的三乙醇胺溶液和配制0.5molmol/L的EDTA溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为1mol/L的偏钨酸铵溶液;配制0.1mol/L的硫酸溶液；

该方法制作出的前驱体为放射状结构，并且剖面密实。

Claims

1.一种镍锰铁钠离子电池前驱体，其特征在于：所述前驱体的表面包覆钨元素，化学通式为Ni_xMn_yFe_z（OH）₂H₂WO₄或Ni_xMn_yFe_z（CO₃）₂H₂WO₄，其中x+y+z=1，0≤x≤0.9，0≤y≤ 0.9；0≤z≤ 0.9，所述前驱体D50为4-10μm，粒度分布（D90-D10）/D50<0.70，振实密度为1.4-1.8g/cm³,比表面积为20-60m²/g，孔隙率为20%-60%。

2.如权利要求1所述的一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍锰铁混合盐溶液中，金属离子总浓度为1-3mol/L，其中镍离子浓度为0.2～2.25mol/L、锰离子浓度为0.3～2.7 mol/L、亚铁离子浓度为0.2～1.8 mol/L、铁离子浓度为0.2～1.8 mol/L，Fe²⁺：Fe³⁺mol%=80~99:20~1，所述钨盐溶液D中，钨离子浓度为0.5～3.0 mol/L，第一络合剂溶液A和第二络合剂溶液B的浓度均为1～3mol/L；沉淀剂溶液C的浓度为5～8mol/L，酸溶液E的浓度为0.1～1mol/L。

4.如权利要求2所述的一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸铁和硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的任意一种或两钟组合；所述第一络合剂溶液A包括三乙醇胺、硫酸铵中的一种或多种，所述第二络合剂溶液B包括柠檬酸钠、EDTA中的一种或多种；所述沉淀剂溶液C包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种；所述钨盐溶液D为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种；所述酸溶液E为硫酸、硼酸、草酸溶液中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的一种镍锰铁钠离子电池前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，第一反应釜进行的共沉淀参数为：反应体系的pH值为7-13，温度为20-70℃，转速为400-800r/min，反应时间为60-80小时。