CN116621234B - 一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，属于钠离子电池材料技术领域。钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将所得浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到钠离子正极材料前驱体。以上提供的制备方法，直接定量投放络合剂至盐溶液中，制备成混合盐溶液，从而将三管进料改为双管进料，能够严格控制进入反应釜中的金属离子和络合剂的量，使过程控制更加稳定，产物球形度均一，具有较大比表，且能一定程度上解决颗粒表面残碱的问题，用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。

Description

一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料。
背景技术
伴随着传统化石燃料匮乏、环境污染加剧，人们对太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的关注度越来越高。但由于该类可再生能源具有地区性和间歇性等特点，无法直接并入电网，因此开发一种可持续的、高效的能源储存系统具有重要意义。在众多化学能源中，锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小、无记忆效应及环保等诸多优势，不仅在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品中大量使用，而且广泛应用于电动汽车、混合动力汽车等领域。然而，随着锂离子电池市场的迅速扩张，锂资源储量较少且分布不平衡的缺点逐渐暴露，锂源价格成本随之上涨，迫切需要开发新型的可替代电池体系。
相较于锂离子电池，钠离子电池原料资源储备丰富，地壳中钠是锂的423倍，且具有成本优势。另外，钠离子在放电时从负极脱出，经过电解液和隔膜，嵌入正极，而充电时则发生相反过程，充放电行为与锂离子电池基本一致，均属于摇椅式二次电池，使其有可能成为锂离子电池的替代品。钠离子电池在未来的商业化进程中将无可避免地与锂离子电池产生竞争，因此钠离子电池充分发挥自身优势，构建具有低成本、快速响应能力和超长循环寿命的全电池。
目前，对于钠离子电池来说，由于钠离子半径较大（0.102nm，比锂离子大0.03nm），较大的离子半径使得钠离子在极性溶剂中的溶剂化能垒较低，因此钠盐在溶剂中具有更高的溶解度。然而，钠离子较大的离子半径也导致钠离子嵌入、脱出相对缓慢，需要选择能够为钠离子提供足够大的嵌入脱出通道的材料作为钠离子电池电极材料。专利CN115196691A公开了一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，主要使亚铁盐、镍盐、锰盐、氢氧化物在络合剂存在下、在溶剂中进行共沉淀反应，同时使晶核在不同环境中形成和长大，所得产品表面孔隙率较小，影响钠离子的嵌入、脱出。专利CN15818737A公开了一种镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，通过引入配位剂，使镍铁锰达到共沉淀的效果。所得颗粒具有较大的孔隙，但结构疏松，一次颗粒较薄，易在正极烧结时坍塌。
目前，暂未有较好的方法解决镍铁锰在共沉淀反应过程中沉淀不均匀的问题。钠电正极材料的循环性能主要与材料的结构和材料表面的性质有关，获得振实密度高、孔隙率大、比表面积大、结构稳定的镍铁锰钠电前驱体，对提高电池的电化学性能具有有益作用。
因此，开发一种工艺简单、过程控制稳定、使镍铁锰均匀沉淀、能够改善材料循环性能的钠离子正极材料前驱体制备方法对本领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到钠离子正极材料前驱体，其中：
底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，并设定底液环境为：底液搅拌速率为300rpm-900rpm，温度为45℃-55℃，pH为12.20-12.40；混合盐溶液为镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液；碱液为氢氧化钠质量分数为20%-40%的水溶液，共沉淀反应在反应釜内进行，混合盐溶液的流量控制为1L/h-8L/h，碱液的流量控制为0.3L/h-4L/h，反应釜内搅拌速率控制为300rpm-900rpm，温度控制为45℃-55℃，pH控制为11.00-12.40，游离金属离子含量控制为10mg/L-300mg/L，络合剂浓度控制为0.1 mol/L-0.5mol/L。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的钠离子正极材料前驱体，该前驱体的组成为：Ni1-x-yFexMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
本发明还提供一种钠离子正极材料，钠离子正极材料由上述钠离子正极材料前驱体经固相反应制备得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，钠离子正极材料前驱体是将混合盐溶液和碱液并流通入底液中，经共沉淀制备得到，一方面，底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，底液的搅拌速率设定为300rpm-900rpm，温度为45℃-55℃下，pH为12.20-12.40，将混合盐溶液、碱液并流通入底液中进行共沉淀，沉淀过程中不会因为温度、pH和络合剂浓度差异出现沉淀不均一的问题，镍离子、亚铁离子、锰离子在反应釜内具有相同均等的沉积几率，进而得到产物金属元素分布均匀，产物球形度均一，具有较大比表面积的钠离子正极材料前驱体。将其用于制备钠离子电池正极材料，所得钠离子电池正极材料的理化性能良好，在电池充放电测试时表现出良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1 为实施例1制备钠离子正极材料前驱体的流程图；
图2为实施例1 制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；
图3为对比例1制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；
图4为对比例2制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；
图5为对比例3制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图；
图6为对比例4制备钠离子正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中关于钠离子电池用镍铁锰的制备方法存在缺陷，如共沉淀过程中各金属元素分布不均、颗粒比表较低、过程控制不稳定导致出现小颗粒、表面残碱过多等问题，影响正极材料的性能。针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提出一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，钠离子正极材料前驱体的制备方法简单易行，过程控制稳定不易出现小颗粒，所得产物金属元素分布均匀，产物球形度均一，具有较大比表，且能一定程度上解决颗粒表面残碱的问题，用其制备的钠离子电池正极材料，电化学性能优异。
下面对本发明实施例提供的一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到钠离子正极材料前驱体，其中：
底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，并设定底液环境为：底液搅拌速率为300rpm-900rpm，温度为45℃-55℃，pH为12.20-12.40；混合盐溶液为镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液；碱液为氢氧化钠质量分数为20%-40%的水溶液，共沉淀反应在反应釜内进行，混合盐溶液的流量控制为1L/h-8L/h，碱液的流量控制为0.3L/h-4L/h，反应釜内搅拌速率控制为300rpm-900rpm，温度控制为45℃-55℃，pH控制为11.00-12.40，游离金属离子含量控制为10mg/L-300mg/L，络合剂浓度控制为0.1 mol/L-0.5mol/L。
通常，采用共沉淀法制备钠离子正极材料镍铁锰前驱体时，由于二价铁易于氧化成三价铁，且三价铁的沉淀常数远远低于镍离子、锰离子的沉淀常数，在反应过程中难以达到均匀沉淀的效果，且三价铁易单独形核，在反应后期形成小颗粒影响D50的生长，不易合成球形度好、颗粒大小均匀的颗粒。为实现共沉淀过程中镍铁锰金属元素均匀沉淀，发明人经长期实践，提出一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，其是向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，其中，底液是络合剂、碱液和纯水的混合溶液，同时，设定底液环境为：保护气体存在下，底液搅拌速率为300rpm-900rpm，温度为45℃-55℃，pH为12.20-12.40，上述的底液环境，在之后通入混合盐溶液和碱液时不会造成釜内的温度、pH和络合剂浓度的剧烈波动，在碱液的沉淀作用下，使反应釜内镍离子、亚铁离子和锰离子均匀沉淀进入颗粒内。混合盐溶液是镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液，直接定量投放络合剂至混合盐溶液中，制备成混合溶液，主要目的有：(1)、由于在共沉淀反应过程中，金属离子会先与络合剂进行络合反应，然后才与沉淀剂进行反应。络合剂的加入防止二价铁在转盐过程中被氧化，更重要的是，络合剂与Ni2+、Fe2+、Mn2+络合能力基本相同，在沉淀剂的作用下，三种金属离子的沉淀速率相同，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求，从而在共沉淀过程中实现镍铁锰金属元素均匀沉淀，使得所制备的产物金属元素分布均匀，这也一定程度上减少小颗粒的出现；(2)、上述共沉淀反应过程中，游离态金属离子含量主要受络合剂作用以及pH值影响，在其他条件不变的情况下，络合剂浓度越高，能够络合的金属离子也就更多；而pH值越高，在高pH环境中金属离子共沉淀也越完全，游离态金属离子含量也更低。在共沉淀反应中，多采用盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三管或多管并流进料，然而由于设备长时间使用，进入反应釜中各个溶液的流量可能出现波动。若是在反应过程中，进入反应釜中的络合剂溶液含量过低，可能导致游离态金属离子无法络合完全，从而导致金属离子无法达到共沉淀效果。而减少进料管数目，采用双管进料，能够严格控制进入反应釜中的金属离子和络合剂的量，使过程控制更加稳定。
在可选的实施方式中，反应初始，混合盐溶液以流量为1-3L/h泵入反应釜内，碱液以流量为0.3-1L/h泵入反应釜内；反应达到10h后调节混合盐溶液的流量为3-6L/h，碱液的流量为1-2L/h；反应达到30h后调节混合盐溶液的流量为6-8L/h，碱液的流量为2-4L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致。本发明实施例的前驱体材料采用间歇法方式合成，采用反应釜和浓密机结合的方式进行反应，能够保证所有颗粒在反应釜中的停留时间一致，使产品的形貌趋于一致，同时获得拥有较好的球形度且粒度分布均匀的产品。
在可选的实施方式中，共沉淀反应还包括：反应前2h，控制pH为12.20-12.40进行造核反应，2h后开始每半小时下调一次pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04μm/h-0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5-8μm时停止进料，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料。
在可选的实施方式中，还包括：在共沉淀反应过程中，在浓密机的清液出口取样，采用ICP测定清液中金属离子含量，在反应釜内定时接取浆料，采用pH计测定浆料的pH，在反应釜内定时接取浆料，使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测和调整实验参数，使镍铁锰盐在反应过程中均匀稳定地沉淀。在反应过程中，采用ICP测定清液中金属离子含量、pH计测定浆料的pH、使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度（干料是湿料经离心洗涤、干燥所得物料），随时监测过程各项参数变化，以便对工艺参数进行调节，使镍铁锰盐在反应过程中能够均匀稳定地沉淀。根据粒度生长情况来调整pH，有利于颗粒稳定生长到目标粒径。
在可选的实施方式中，混合盐溶液的制备包括：将亚铁盐用冷水溶解后再混入镍锰盐溶液中，再与络合剂混合，即得，其中：
将镍盐、亚铁盐、锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y混合，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，混合盐溶液中Ni2+、Fe2+、Mn2+总摩尔浓度为1.5-2.0mol/L，镍盐、亚铁盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种；
混合盐溶液中络合剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，络合剂包括EDTA、草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸、柠檬酸、氨三乙酸、冰乙酸、羟基甲酸的任意一种。
在可选的实施方式中，底液的制备包括：向反应釜中加入纯水，通入惰性气体对空气进行置换，待反应釜内空气置换完毕后，再打开搅拌和加热，温度达到要求后，再向纯水中加入络合剂，并使用碱液调节反应釜内溶液的pH值至目标值，即得；
底液中络合剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，络合剂包括EDTA、草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸、柠檬酸、氨三乙酸、冰乙酸和羟基甲酸的任意一种。多次试验证明：保持底液中的络合剂与混合盐溶液中的络合剂的浓度一致，从而可以平稳控制反应釜内的络合剂的浓度，有利于生成均一的颗粒，若底液中络合剂浓度过大，会导致络合的金属离子过多，浆料颗粒中的金属离子含量降低。底液络合剂浓度过小，无法络合到足够的金属离子，溶液中游离的金属离子过多，造成浪费。
本发明的试验过程中采用带羧基基团的化合物作为络合剂，一方面，络合剂具有抗氧化性作用，能够防止在转盐过程中，二价铁氧化成三价铁；另一方面，络合剂除了使镍铁锰能够发生共沉淀反应外，还可以中和颗粒表面残碱，一定程度上降低颗粒表面残碱含量。
在可选的实施方式中，将浆料陈化、离心洗涤和干燥的步骤为：将共沉淀反应所得的浆料放置于陈化釜内陈化1-24h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内，所得滤饼采用1mol/L-3 mol/L的氢氧化钠碱洗20min-60min除去过量的硫酸根离子、再用70℃-100℃的热水水洗5min-20min除去过量的钠离子；取样测Na、S含量，当样品中Na≤1000 ppm、S≤1000 ppm时，则Na、S合格，在60℃-140℃条件下进行干燥5h-24h，得到干燥产品。
以上的将得到的浆料进行后处理，其中后处理主要包括以下步骤：陈化、离心分离和干燥：
（1）陈化：在进料结束后，并不会马上停止加热，停止搅拌，反应生成的料浆先进入陈化釜，陈化一段时间，这样可以使反应进行得比较完全，有利于溶液继续沉积在相当一部分小颗粒表面，使得晶体进一步长大，Dmin升高。
（2）离心洗涤：反应生成的料浆先进入离心分离装置分离，目的是甩出浆料中的水，使料浆形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内。然后再对滤饼进行处理，在前驱体晶体形成过程中，晶核也容易包覆一些离子，如Na+、SO4 2-等；在锂离子正极材料中，Na+、SO4 2-均属于杂质，若二者过高，对正极材料电性能造成影响。而对于钠离子正极材料中，SO4 2-均属于杂质，而Na+是后期烧结过程中会引入的元素，但前驱体中Na+含量也不宜过高，过高也会影响电性能。
（3）干燥过筛包装：Na、S杂质含量达标后，在60-140℃条件下进行干燥5-24h，得到干燥产品。当水分≤0.5时，则可用325目的振动筛对样品进行筛分处理；最后进行包装。
第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述的制备方法制备得到的钠离子正极材料前驱体，前驱体的组成为：Ni1-x-yFexMny(OH)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
在可选的实施方式中，钠离子正极材料前驱体为球形多孔结构，平均粒度D50为5-8 μm。
第三方面，本发明实施例还提供一种钠离子正极材料，钠离子正极材料由上述钠离子正极材料前驱体经固相反应制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例中的钠离子正极材料前驱体采用间歇法方式合成，合成过程中主要用的仪器包括浓密机和反应釜。随着反应进行，当反应釜的液位达到溢流口时，反应釜中的液位溢流至浓密机；再由浓密机回流至反应釜，浆料在反应釜与浓密机之间循环，使得浆料颗粒得以生长，产品在反应釜内停留的时间一致，这也使得最终所获得的产品颗粒大小一致、球形度一致。所用反应釜为100L反应釜，所用浓密机液位为50L。所用反应釜溢流口为80L位置，所用浓密机出清液位为30L位置。钠离子正极材料合成的流程示意图参见图1。
实施例1
步骤1、分别配制溶液A、溶液B、溶液C 和底液：按照Ni:Fe:Mn摩尔比为33.33:33.33:33.33的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰配制成体积100L、浓度为2 mol/L的NFM金属盐溶液；其中硫酸亚铁单独用冷水溶解，待亚铁盐完全溶解后再混入镍锰盐溶液中；该混合盐溶液为溶液A；
往A溶液中加入水杨酸作为络合剂，控制络合剂浓度为0.35mol/L，该混合溶液记为溶液B；
用纯水配制浓度为10.8 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，该溶液记为溶液C；
往反应釜中加入50L纯水，通入1000L/h氮气对空气进行置换，置换1h后开启搅拌和升温程度，控制搅拌转速为800rpm，温度为45℃；温度达到目标值后，往纯水中加入水杨酸使络合剂浓度为0.35mol/L，同时加入碱液调节反应釜溶液pH值到12.40，该混合溶液记为底液；
步骤2、在设定的底液环境下，持续通入1000L/h的氮气作为保护气体，利用并流的方式将B、C溶液同时泵入反应釜内进行共沉淀反应。其中，溶液B以流量1.5L/h速度泵入反应釜内，溶液C以流量0.4L/h速度泵入反应釜内；反应达到10h后调节溶液B的流量为3L/h，调节溶液C的流量为1L/h；反应达到30h后调节溶液B的流量为6L/h，调节溶液C的流量为2L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应前2h，在pH为12.20-12.40范围内造核，2h后开始每半小时下调pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04-0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5-8μm时停止进料，得含有前驱体材料的浆料。其中，采用ICP测定清液中金属离子含量、pH计测定浆料的pH、使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测过程各项参数变化，以便对工艺参数进行调节，使镍铁锰盐在反应过程中能够均匀稳定地沉淀。
步骤3、将所得的浆料放置于陈化釜内陈化3h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内。再将所得滤饼用2 mol/L的氢氧化钠碱洗30 min除去过量的硫酸根离子、再用70 ℃的热水水洗10 min除去部分钠离子。Na、S杂质含量达标后，用105℃条件下进行干燥20h，得到干燥产品，记为产品A。
所得的镍铁锰氢氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图2所示，所得前驱体材料元素均一分布，颗粒大小基本一致，所得产品孔隙率较高，比表较大。
对比例1
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：反应过程中，始终保持pH值约为12.40。
步骤1、分别配制溶液A、溶液B、溶液C 和底液：按照Ni:Fe:Mn摩尔比为33.33:33.33:33.33的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰配制成体积100L、浓度为2 mol/L的NFM金属盐溶液；其中硫酸亚铁单独用冷水溶解，待亚铁盐完全溶解后再混入镍锰盐溶液中；该混合盐溶液为溶液A；
往A溶液中加入水杨酸作为络合剂，控制络合剂浓度为0.35mol/L，该混合溶液记为溶液B；
用纯水配制浓度为10.8 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，该溶液记为溶液C；
往反应釜中加入50L纯水，通入1000L/h氮气对空气进行置换，置换1h；后开启搅拌和升温程度，控制搅拌转速为800rpm，温度为45℃；温度达到目标值后，往纯水中加入水杨酸使络合剂浓度为0.35mol/L，同时加入碱液调节反应釜溶液pH值到12.40，该混合溶液记为底液。
步骤2、在设定的底液环境下，持续通入1000L/h的氮气作为保护气体，利用并流的方式将B、C溶液同时泵入反应釜内进行共沉淀反应。其中，溶液B以流量1.5L/h速度泵入反应釜内，溶液C以流量0.4L/h速度泵入反应釜内；反应达到10h后调节溶液B的流量为3L/h，调节溶液C的流量为1L/h；反应达到30h后调节溶液B的流量为6L/h，调节溶液C的流量为2L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应过程中，将pH控制在12.40，令颗粒在该环境中生长，在该反应中，发现颗粒难以生生长，粒度最终保持在2-3μm。其中，采用ICP测定清液中金属离子含量、pH计测定浆料的pH、使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测过程各项参数变化，以便对工艺参数进行调节，使镍铁锰盐在反应过程中能够均匀稳定地沉淀。
步骤3、将所得浆料放置于陈化釜内陈化3h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内。再将所得滤饼用2 mol/L的氢氧化钠碱洗30 min除去过量的硫酸根离子、再用70 ℃的热水水洗10 min除去过量的钠离子。Na、S杂质含量达标后，用105℃条件下进行干燥20h，得到干燥产品，记为产品A1。
所得的镍铁锰氢氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图3所示，所得前驱体材料元素均一分布，颗粒大小基本一致，但颗粒较小，适合合成2-3μm的小颗粒产品。
对比例2
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：单独配制水杨酸溶液，混合盐溶液、络合剂溶液以及碱溶液三管单独进料。
步骤1、配制浓度为0.35mol/L的水杨酸作为络合剂，记为溶液A；
按照Ni:Fe:Mn摩尔比为33.33:33.33:33.33的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰配制成体积100L、浓度为2 mol/L的NFM金属盐溶液；其中硫酸亚铁单独用冷水溶解，待亚铁盐完全溶解后再混入镍锰盐溶液中；该混合盐溶液为溶液B；
用纯水配制浓度为10.8 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，该溶液记为溶液C；
往反应釜中加入50L纯水，通入1000L/h氮气对空气进行置换，置换1h；后开启搅拌和升温程度，控制搅拌转速为800rpm，温度为45℃；温度达到目标值后，往纯水中加入水杨酸使底液络合剂浓度为0.35mol/L，同时加入碱液调节反应釜溶液pH值到12.40，该混合溶液记为底液；
步骤2、在设定的底液环境下，持续通入1000L/h的氮气作为保护气体，利用并流的方式将A、B、C溶液同时泵入反应釜内进行共沉淀反应。其中，溶液B以流量1.5L/h速度泵入反应釜内，溶液C以流量0.4L/h速度泵入反应釜内；反应达到10h后调节溶液B的流量为3L/h，调节溶液C的流量为1L/h；反应达到30h后调节溶液B的流量为6L/h，调节溶液C的流量为2L/h；其中溶液A的流量根据反应釜络合剂浓度进行调节，控制反应釜络合剂浓度在0.35mol/L。当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应前2h，在pH为12.20-12.40范围内造核，2h后开始每半小时下调pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04-0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5-8μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液。其中，采用ICP测定清液中金属离子含量、pH计测定浆料的pH、使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测过程各项参数变化，以便对工艺参数进行调节，使镍铁锰盐在反应过程中能够均匀稳定地沉淀。
步骤3、将所得浆料放置于陈化釜内陈化3h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内。再将所得滤饼用2 mol/L的氢氧化钠碱洗30 min除去过量的硫酸根离子、再用70 ℃的热水水洗10 min除去过量的钠离子。Na、S杂质含量达标后，用105℃条件下进行干燥20h，得到干燥产品，记为产品A2。
所得的镍铁锰氢氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图4所示，由于三股进料的过程控制较两股溶液并流进料的控制更难稳定，所得前驱体材料形貌较差，颗粒大小分布不均。
对比例3
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：使用氨水作为络合剂。具体步骤如下：
步骤1、配制浓度为5.0-6.0 g/L的氨水溶液作为络合剂，记为溶液A；
按照Ni:Fe:Mn摩尔比为33.33:33.33:33.33的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰配制成体积100L、浓度为2 mol/L的NFM金属盐溶液；其中硫酸亚铁单独用冷水溶解，待亚铁盐完全溶解后再混入镍锰盐溶液中；该混合盐溶液为溶液B；
用纯水配制浓度为10.8 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，该溶液记为溶液C；
往反应釜中加入50L纯水，通入1000L/h氮气对空气进行置换，置换1h；后开启搅拌和升温程度，控制搅拌转速为800rpm，温度为45℃；温度达到目标值后，往纯水中加入氨水使底液络合剂浓度为5-6g/L，同时加入碱液调节反应釜溶液pH值到12.40，该混合溶液记为底液；
步骤2、在设定的底液环境下，持续通入1000L/h的氮气作为保护气体，利用并流的方式将A、B、C溶液同时泵入反应釜内进行共沉淀反应。其中，溶液B以流量1.5L/h速度泵入反应釜内，溶液C以流量0.4L/h速度泵入反应釜内；反应达到10h后调节溶液B的流量为3L/h，调节溶液C的流量为1L/h；反应达到30h后调节溶液B的流量为6L/h，调节溶液C的流量为2L/h；控制溶液A的流量使反应釜内氨值为5-6g/L。当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应前2h，在pH为12.20-12.40范围内造核，2h后开始每半小时下调pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04-0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5-8μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液。其中，采用ICP测定清液中金属离子含量、pH计测定浆料的pH、使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测过程各项参数变化，以便对工艺参数进行调节，使镍铁锰盐在反应过程中能够均匀稳定地沉淀。
步骤3、将所得浆料放置于陈化釜内陈化3h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内。 在再将所得滤饼用2 mol/L的氢氧化钠碱洗30 min除去过量的硫酸根离子、再用70 ℃的热水水洗10 min除去过量的钠离子。Na、S杂质含量达标后，用105℃条件下进行干燥20h，得到干燥产品，记为产品A3。
所得的镍铁锰氢氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图5所示，可能是由于使用氨水作为络合剂，转盐过程中二价铁离子发生氧化，三价铁离子单独形核，造成颗粒中出现大量小颗粒现象。
对比例4
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：反应过程中，始终保持pH值约为10.90。
步骤1、分别配制溶液A、溶液B、溶液C 和底液：按照Ni:Fe:Mn摩尔比为33.33:33.33:33.33的比例，用纯水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰配制成体积100L、浓度为2 mol/L的NFM金属盐溶液；其中硫酸亚铁单独用冷水溶解，待亚铁盐完全溶解后再混入镍锰盐溶液中；该混合盐溶液为溶液A；
往A溶液中加入水杨酸作为络合剂，控制络合剂浓度为0.35mol/L，该混合溶液记为溶液B；
用纯水配制浓度为10.8 mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，该溶液记为溶液C；
往反应釜中加入50L纯水，通入1000L/h氮气对空气进行置换，置换1h；后开启搅拌和升温程度，控制搅拌转速为800rpm，温度为45℃；温度达到目标值后，往纯水中加入水杨酸使络合剂浓度为0.35mol/L，同时加入碱液调节反应釜溶液pH值到10.90，该混合溶液记为底液。
步骤2、在设定的底液环境下，持续通入1000L/h的氮气作为保护气体，利用并流的方式将B、C溶液同时泵入反应釜内进行共沉淀反应。其中，溶液B以流量1.5L/h速度泵入反应釜内，溶液C以流量0.4L/h速度泵入反应釜内；反应达到10h后调节溶液B的流量为3L/h，调节溶液C的流量为1L/h；反应达到30h后调节溶液B的流量为6L/h，调节溶液C的流量为2L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应过程中，将pH控制在10.90，令颗粒在该环境中生长，在该反应中，发现颗粒难以发生共沉淀反应，浆料颜色呈现较为澄清的颜色。过程中使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，发现粒度较低，为1.2μm左右，同时从电镜图6中发现颗粒不呈球状。
性能测试
采用ICP对实施例1和对比例1-3制得的前驱体进行金属元素含量检测，其结果如表1所示：
表1ICP元素含量测试结果
由表1能够看出，由实施例1制备得到的镍铁锰三元前驱体中的镍、铁和锰均匀分布，且符合化学计量比，说明采用双管进料的方式可以使前驱体中镍铁锰元素实现均匀沉淀。 而对比例1-3中，反应过程中采用恒定pH进行沉淀，或者采用三管进料，得到的产物中镍锰铁的含量差异较大，颗粒中镍锰铁的分布不均匀。
对实施例1以及对比例1-3所获得的镍铁锰三元前驱体进行物化性能测试。将所得的前驱体与钠源分别在950℃煅烧14h后，待冷却到室温再将其粉碎研磨得相应的正极材料。把煅烧得到的正极材料制成半扣式电池并进行充放电测试，其电化学性能测定结果如表2所示。
表2 电化学性能测试结果
由表2可以看出，实施例1得到的正极材料制成的半扣式电池的容量最佳，由此进一步说明，获得颗粒大小均匀、大孔隙、金属元素沉淀均匀的三元前驱体，能够拥有更好的电化学性能。而小颗粒的存在或者颗粒中镍锰铁的分布不均匀，会一定程度上影响材料的电化学性能，表现为明显的容量下降。
以上可见，本发明实施例提供一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料，采用双管进料方式，随时监测和调整共沉淀过程中的各项参数，使其在保持在设定范围内，使镍、铁和锰金属离子能够均匀、稳定地沉淀。最终所得前驱体材料形貌规整，表面无裂纹，孔隙率较高，具有高比表面积和高振实密度，在充放电过程中有利于钠离子的嵌入与脱出，从而提高电池的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钠离子正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体保护下，向底液中并流通入将混合盐溶液和碱液，经共沉淀反应，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料，将所述浆料陈化、离心洗涤和干燥，得到所述钠离子正极材料前驱体，其中：
所述底液为络合剂、碱液和纯水的混合溶液，并设定所述底液环境为：底液搅拌速率为300rpm-900rpm，温度为45℃-55℃，pH为12.20-12.40；所述混合盐溶液为镍盐、亚铁盐、锰盐和络合剂的混合溶液；所述络合剂包括EDTA、草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸、柠檬酸、氨三乙酸、冰乙酸和羟基甲酸的任意一种；所述碱液为氢氧化钠质量分数为20%-40%的水溶液；共沉淀反应在反应釜内进行，所述反应釜内搅拌速率控制为300rpm-900rpm，温度控制为45℃-55℃，游离金属离子含量控制为10mg/L-300mg/L，络合剂浓度控制为0.1 mol/L-0.5mol/L；
所述共沉淀反应还包括：反应初始，所述混合盐溶液以流量为1-3L/h泵入反应釜内，所述碱液以流量为0.3-1L/h泵入反应釜内；反应达到10h后调节所述混合盐溶液的流量为3-6L/h，所述碱液的流量为1-2L/h；反应达到30h后调节所述混合盐溶液的流量为6-8L/h，所述碱液的流量为2-4L/h；当反应釜内液位达到溢流口处，浆料将从溢流口流至浓密机中，再由浓密机回流至反应釜内，确保浆料在反应釜中停留时间一致；
反应前2h，控制pH为12.20-12.40进行造核反应，2h后开始每半小时下调一次pH，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04μm/h-0.06μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至5-8μm时停止进料，得到含有钠离子正极材料前驱体的浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在共沉淀反应过程中，在所述浓密机的清液出口取样，采用ICP测定清液中金属离子含量，在所述反应釜内定时接取浆料，采用pH计测定浆料的pH，在所述反应釜内定时接取浆料，使用粒度检测仪测定浆料的湿料粒度、干料粒度，随时监测和调整实验参数，使镍铁锰盐在反应过程中均匀稳定地沉淀。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液的制备包括：将亚铁盐用冷水溶解后再混入镍锰盐水溶液中，再与络合剂混合，即得，其中：
将镍盐、亚铁盐、锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y混合，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，所述混合盐溶液中Ni2+、Fe2+、Mn2+总摩尔浓度为1.5mol/L-2.0mol/L，镍盐、亚铁盐、锰盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底液的制备包括：向反应釜中加入纯水，通入惰性气体对空气进行置换，待反应釜内空气置换完毕后，再打开搅拌和加热，温度达到要求后，再向纯水中加入络合剂，并使用碱液调节反应釜内溶液的pH值至目标值，即得。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述浆料陈化、离心洗涤和干燥的步骤为：将共沉淀反应所得的浆料放置于陈化釜内陈化1-24h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，水分保持在20%-30%范围内，所得滤饼采用1mol/L-3 mol/L的氢氧化钠碱洗20min-60min除去过量的硫酸根离子、再用70℃-100℃的热水水洗5min-20min除去过量的钠离子，测定样品中Na≤1000 ppm、S≤1000 ppm时，则Na、S合格，然后在60℃-140℃条件下进行干燥5h-24h，得到干燥产品。
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