CN111653742A - 一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其有如下结构式：LiaNix1Coy1Mn1‑x1‑y1Dm1O2@LibNix2Coy2Mn1‑x2‑ y2Dm2O2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤x2≤0.7,0.1≤y2≤0.6，0＜m1＜m2≤0.05；该材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且D元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集；沿核心到内核表层的方向上，Ni的含量逐渐降低，Co的含量不变，Mn的含量逐渐升高。该材料有高容量、较好的循环稳定性和安全性能。本发明还提供了该材料的制备方法。

Description

一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的能源储存和转化装置，具有工作电压高、能量/功率密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，广泛地应用于便携式电子设备、储能电网以及电动汽车等领域。正极材料的种类对锂离子电池性能的影响至关重要，LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料(简称NCM三元材料)由于原料成本低、制备工艺简单以及具有较高能量和功率密度，因此成为了研究重点。
在NCM三元材料中，正极材料的可逆容量随着材料中Ni含量的增加而增大，例如：当Ni含量提高到x＝0.80时，材料的可逆放电比容量可达190mAh.g-1以上，而当x＜0.5时，放电比容量只有150mAh.g-1。然而，随着Ni含量的升高(如x≥0.8)，三元材料中Li/Ni混排现象加剧，导致结构不稳定，同时影响锂离子在本体材料中扩散通道；随着充电过程中锂离子脱出，贫锂材料自由能显著上升，容易发生相变，导致晶体结构坍塌；此外，充电态高镍材料表面存在Ni4+，容易氧化电解液使其分解，造成界面稳定性差，最终导致其循环性能和安全性能较差。因此如何在保证材料高容量和高功率的基础上，提升其循环以及安全性性能，成为了研究者们亟待解决的关键问题之一。
为了改善高镍材料晶体结构以及界面稳定性，进而提升材料的循环性能和安全性，目前的技术手段主要分为以下三种：(1)掺杂的方法，如掺杂Mg、Al等金属元素，随着掺杂含量的提高，材料的电化学性能有所改善，但是掺杂量过高时，非活性的掺杂元素严重影响了材料的比容量；(2)表面包覆的方法，该方法能够提升正极材料的安全性能，仍然存在结构稳定性差，循环性能不佳等问题；(3)浓度梯度分布材料结构设计方法，但目前采用这种方法制得的锂离子电池正极材料的结构稳定性较差，导致循环性能不能满足应用要求，或者制备方法流程复杂，不利于规模化生成，阻碍其大批量应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料在保持较高容量的同时，还具有较好的循环稳定性和安全性能；本发明另一方面的目的在于，提出一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法流程简单，易于实现工业化生产。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiaNix1Coy1Mn1-x1-y1Dm1O2@LibNix2Coy2Mn1-x2-y2Dm2O2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤x2≤0.7,0.1≤y2≤0.6，0＜m1＜m2≤0.05；其中，D为掺杂元素，元素D为La、Cr、Mo、Ce、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种或多种；所述锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在所述核壳型结构中元素D的含量呈梯度变化，D元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集；沿核心到内核表层的方向上，Ni的含量逐渐降低，Co的含量不变，Mn的含量逐渐升高。
本发明的技术方案还公开了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、分别配制总浓度均为1.5～2.5mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，所述溶液I中镍的摩尔浓度高于所述溶液II中镍的摩尔浓度，所述溶液I中锰的摩尔浓度低于所述溶液II中锰的摩尔浓度，所述溶液I和所述溶液II中钴的摩尔浓度相同；分别配制高浓度掺杂元素D溶液和低浓度掺杂元素D溶液，所述高浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.1～1mol/L，所述低浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.005～0.015mol/L；配制浓度为3～5mol/L的沉淀剂溶液；配制浓度为8～12mol/L的络合剂溶液；
S2、将溶液II以3～5L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将所述高浓度掺杂元素D溶液以0.5～0.15L/h的流速连续不断地加入低浓度掺杂元素D溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂元素D溶液；将所述浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式加入反应釜总罐中进行反应；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体，在搅拌的条件下进行反应，并调节反应的pH值为8～12，反应温度为30～60℃，反应时间为5～40h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以4～8L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
S3、将所述步骤S2得到的反应产物清洗、过滤和烘干后，得到前驱体材料，将所述前驱体材料与锂盐混合后进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为5～36h，烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料具有浓度梯度的高镍三元材料的内核，并通过连续的浓度包覆上一层镍含量比较低的保护层，该锂离子电池正极材料具有全梯度浓度的高镍内核及低镍材料保护层外壳，因此不仅能提高正极材料的容量，还能维持较好的循环稳定性和安全性能；且表面的保护层能够较好的抑制Ni4+扩散，提升界面稳定性，外层较高的锰含量能提升材料的安全性能；此外，浓度梯度的掺杂元素D能够优化材料内部晶体结构，并且由于金属原子半径大小的差异，能提供一定量的孔隙结构，促进嵌锂/脱锂电化学反应中锂离子的迁移扩散，提升材料倍率性能；另外表面层富集的掺杂元素D也能起到一定的包覆作用，避免材料与电解液直接接触，进一步改善加强界面稳定性，以进一步提升材料循环性能和安全性能；
2、本发明提供的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料充分发挥了镍、钴、锰三种元素的协同效应，并通过掺杂元素D的辅助作用，使该锂离子电池正极材料在保持较高容量的同时，还具有较好的循环稳定性和安全性能；
3、本发明提供的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法在制备过程中通过改变原料的加入速率来控制浓度梯度分布，无需配制其它浓度的溶液，连续化生产能力强，且两步反应均在同一反应釜中进行，操作简便，成本低廉，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiaNix1Coy1Mn1-x1-y1Dm1O2@LibNix2Coy2Mn1-x2-y2Dm2O2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤x2≤0.7,0.1≤y2≤0.6，0＜m1＜m2≤0.05；其中，D为掺杂元素，元素D为La、Cr、Mo、Ce、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种或多种；该锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在该核壳型结构中元素D的含量呈梯度变化，D元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集；沿核心到内核表层的方向上，Ni的含量逐渐降低，Co的含量不变，Mn的含量逐渐升高。
在本发明的一些优选实施方式中，该锂离子电池正极材料的形状为球形或类球形，其核壳型结构的内核部分为全浓度梯度材料，内核直径为5～20um；外壳部分为低镍保护层，外壳厚度为0.5～1um，其中，低镍保护层中镍的摩尔分数为0.2～0.7。
本发明还提供了一种该全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制总浓度均为1.5～2.5mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，溶液I中镍的摩尔浓度高于溶液II中镍的摩尔浓度，溶液I中锰的摩尔浓度低于溶液II中锰的摩尔浓度，溶液I和溶液II中钴的摩尔浓度相同；分别配制高浓度掺杂元素D溶液和低浓度掺杂元素D溶液，高浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.1～1mol/L，低浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.005～0.015mol/L；配制浓度为3～5mol/L的沉淀剂溶液；配制浓度为8～12mol/L的络合剂溶液；
(2)将溶液II以3～5L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将高浓度掺杂元素D溶液以0.5～0.15L/h的流速连续不断地加入低浓度掺杂元素D溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂元素D溶液；将浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式加入反应釜总罐中进行反应，从而使反应釜总罐中镍含量不断降低、锰含量不断升高以及掺杂元素D的含量不断升高；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体，在搅拌的条件下进行反应，并调节反应的pH值为8～12，反应温度为30～60℃，反应时间为5～40h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以4～8L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物清洗、过滤和烘干后，得到前驱体材料，将前驱体材料与锂盐混合后进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为5～36h，烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料。
需要说明的是，金属盐溶液和掺杂元素D溶液是边制备边以并流的方式加入反应釜总罐中，以保证金属盐溶液和掺杂元素D溶液的浓度是连续变化的。
本发明中，镍盐为硫酸镍、盐酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、盐酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、盐酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，镍盐为硫酸镍；钴盐为硫酸钴；锰盐为硫酸锰。
在本发明的一些优选实施方式中，沉淀剂溶液中的沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，络合剂溶液中的络合剂为氨水和/或铵盐。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液均以4～8L/h的流速加入反应釜总罐中。
在本发明的一些优选实施方式中，惰性气体为氮气和/或氩气。
在本发明的一些优选实施方式中，锂盐为氢氧化锂。
在本发明的一些优选实施方式中，锂盐与前驱体材料中镍、钴和锰总量的摩尔比为0.9～1.2；更优选地，锂盐与前驱体材料中镍、钴和锰总量的摩尔比为1.05。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiNi0.75Co0.05Mn0.19D0.01O2@LiNi0.60Co0.05Mn0.33D0.02O2，其中，D为掺杂元素，元素D为Zr；该锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在该核壳型结构中元素Zr的含量呈梯度变化，Zr元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集。
该全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)本实验所用原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂盐氢氧化锂。分别配制总浓度均为2mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，溶液I中镍、钴、锰三种元素比例为0.9：0.05：0.05，溶液II中镍、钴、锰三种元素比例为0.6：0.05：0.35；再分别配制浓度为0.01mol/L和0.5mol/L的掺杂Zr溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及10mol/L的氨水；
(2)利用泵将溶液II以4L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将0.5mol/L的掺杂Zr溶液以0.1L/h的流速连续不断地加入0.01mol/L的掺杂Zr溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂Zr溶液；将浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水以并流方式6L/h的流速连续加入反应釜总罐中进行反应，从而使反应釜总罐中镍含量不断降低、锰含量不断升高以及掺杂Zr的含量不断升高；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体氮气，在搅拌的条件下进行沉淀反应，并调节反应的pH值为9，反应温度为40℃，搅拌速率300rpm/min，反应时间为10h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以6L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物抽滤、水洗三次后，将所得产物置于真空干燥箱中，在120℃下烘干12h，得到前驱体材料，其化学组成为Ni0.75Co0.05Mn0.19D0.01(OH)2@Ni0.60Co0.05Mn0.33D0.02(OH)2，将前驱体材料与氢氧化锂进行混合，氢氧化锂与前驱体材料中的镍、钴和锰总量的摩尔比为1.05，即摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，前驱体材料与氢氧化锂混合后置于气氛炉中煅烧，在氧气气氛下，气体流速为100L/h，以2℃/min升温速率将气氛炉从常温升温至760℃进行烧结，随后恒温反应12h，待反应结束后自然冷却至常温，得到的烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其化学式组成LiNi0.75Co0.05Mn0.19D0.01O2@LiNi0.60Co0.05Mn0.33D0.02O2，其内核平均直径为10um，外壳平均厚度为0.8um。
采用如下方法对实施例1中制得的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的电化学性能进行测试：将得到的锂离子电池正极材料、乙炔黑、PVDF按照96:2:2的比例混合，以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0～4.4V，最终结果为0.1C放电容量达到194mAh/g，1C放电容量达到185mAh/g，1C/1C循环50周后容量保持率98.7％。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiNi0.80Co0.06Mn0.132D0.008O2@LiNi0.70Co0.06Mn0.225D0.015O2，其中，D为掺杂元素，元素D为Zr；该锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在该核壳型结构中元素Zr的含量呈梯度变化，Zr元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集。
该全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)本实验所用原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂盐氢氧化锂。分别配制总浓度均为2mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，溶液I中镍、钴、锰三种元素比例为0.9：0.06：0.04，溶液II中镍、钴、锰三种元素比例为0.70：0.06：0.24；再分别配制浓度为0.01mol/L和0.3mol/L的掺杂Zr溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及10mol/L的氨水；
(2)利用泵将溶液II以4L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将0.3mol/L的掺杂Zr溶液以0.1L/h的流速连续不断地加入0.01mol/L的掺杂Zr溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂Zr溶液；将浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水以并流方式6L/h的流速连续加入反应釜总罐中进行反应，从而使反应釜总罐中镍含量不断降低、锰含量不断升高以及掺杂Zr的含量不断升高；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体氮气，在搅拌的条件下进行沉淀反应，并调节反应的pH值为10，反应温度为50℃，搅拌速率300rpm/min，反应时间为10h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以6L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物抽滤、水洗三次后，将所得产物置于真空干燥箱中，在120℃下烘干12h，得到前驱体材料，其化学组成为Ni0.80Co0.06Mn0.132D0.008(OH)2@Ni0.70Co0.06Mn0.225D0.015(OH)2，将前驱体材料与氢氧化锂进行混合，氢氧化锂与前驱体材料中的镍、钴和锰总量的摩尔比为1.05，即摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，前驱体材料与氢氧化锂混合后置于气氛炉中煅烧，在氧气气氛下，气体流速为100L/h，以2℃/min升温速率将气氛炉从常温升温至780℃进行烧结，随后恒温反应12h，待反应结束后自然冷却至常温，得到的烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其化学式组成LiNi0.80Co0.06Mn0.132D0.008O2@LiNi0.70Co0.06Mn0.225D0.015O2，其内核平均直径为10um，外壳平均厚度为0.8um。采用如下方法对实施例2中制得的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的电化学性能进行测试：将得到的锂离子电池正极材料、乙炔黑、PVDF按照96:2:2的比例混合，以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0～4.4V，最终结果为0.1C放电容量达到199mAh/g，1C放电容量达到192mAh/g，1C/1C循环50周后容量保持率97.3％。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiNi0.70Co0.05Mn0.244D0.006O2@LiNi0.50Co0.05Mn0.438D0.012O2，其中，D为掺杂元素，元素D为Zr；该锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在该核壳型结构中元素Zr的含量呈梯度变化，Zr元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集。
该全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)本实验所用原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂盐氢氧化锂。分别配制总浓度均为2mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，溶液I中镍、钴、锰三种元素比例为0.90：0.05：0.05，溶液II中镍、钴、锰三种元素比例为0.50：0.05：0.45；再分别配制浓度为0.01mol/L和0.1mol/L的掺杂Zr溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及10mol/L的氨水；
(2)利用泵将溶液II以4L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将0.1mol/L的掺杂Zr溶液以0.1L/h的流速连续不断地加入0.01mol/L的掺杂Zr溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂Zr溶液；将浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水以并流方式6L/h的流速连续加入反应釜总罐中进行反应，从而使反应釜总罐中镍含量不断降低、锰含量不断升高以及掺杂Zr的含量不断升高；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体氮气，在搅拌的条件下进行沉淀反应，并调节反应的pH值为9，反应温度为55℃，搅拌速率300rpm/min，反应时间为10h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以6L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂Zr溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物抽滤、水洗三次后，将所得产物置于真空干燥箱中，在120℃下烘干12h，得到前驱体材料，其化学组成为Ni0.70Co0.05Mn0.244D0.006(OH)2@Ni0.50Co0.05Mn0.438D0.012(OH)2，将前驱体材料与氢氧化锂进行混合，氢氧化锂与前驱体材料中的镍、钴和锰总量的摩尔比为1.05，即摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05，前驱体材料与氢氧化锂混合后置于气氛炉中煅烧，在氧气气氛下，气体流速为100L/h，以2℃/min升温速率将气氛炉从常温升温至800℃进行烧结，随后恒温反应12h，待反应结束后自然冷却至常温，得到的烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其化学式组成LiNi0.70Co0.05Mn0.244D0.006O2@LiNi0.50Co0.05Mn0.438D0.012O2，其内核平均直径为10um，外壳平均厚度为0.8um。
采用如下方法对实施例3中制得的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的电化学性能进行测试：将得到的锂离子电池正极材料、乙炔黑、PVDF按照96:2:2的比例混合，以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0～4.4V，最终结果为0.1C放电容量达到187mAh/g，1C放电容量达到179mAh/g，1C/1C循环50周后容量保持率98.9％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料具有如下结构式：LiaNix1Coy1Mn1-x1-y1Dm1O2@LibNix2Coy2Mn1-x2-y2Dm2O2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x1≤0.9,0.05≤y1≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤x2≤0.7,0.1≤y2≤0.6，0＜m1＜m2≤0.05；其中，D为掺杂元素，元素D为La、Cr、Mo、Ce、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、V、Mg、B和Al中的一种或多种；所述锂离子电池正极材料为由内核部分和外壳部分构成的核壳型结构，且在所述核壳型结构中元素D的含量呈梯度变化，D元素的含量沿核心到表层的方向上逐渐增大，并在表层富集；沿核心到内核表层的方向上，Ni的含量逐渐降低，Co的含量不变，Mn的含量逐渐升高。
2.根据权利要求1所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的形状为球形或类球形，其核壳型结构的内核部分为全浓度梯度材料，内核直径为5～20um；外壳部分为低镍保护层，外壳厚度为0.5～1um，其中，所述低镍保护层中镍的摩尔分数为0.2～0.7。
3.一种如权利要求1或2所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、分别配制总浓度均为1.5～2.5mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液I和溶液II，所述溶液I中镍的摩尔浓度高于所述溶液II中镍的摩尔浓度，所述溶液I中锰的摩尔浓度低于所述溶液II中锰的摩尔浓度，所述溶液I和所述溶液II中钴的摩尔浓度相同；分别配制高浓度掺杂元素D溶液和低浓度掺杂元素D溶液，所述高浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.1～1mol/L，所述低浓度掺杂元素D溶液中D的摩尔浓度为0.005～0.015mol/L；配制浓度为3～5mol/L的沉淀剂溶液；配制浓度为8～12mol/L的络合剂溶液；
S2、将溶液II以3～5L/h的流速连续不断加入溶液I中并混合均匀，得到浓度连续变化的金属盐溶液；将所述高浓度掺杂元素D溶液以0.5～0.15L/h的流速连续不断地加入低浓度掺杂元素D溶液中并混合均匀，得到浓度连续变化的掺杂元素D溶液；将所述浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式加入反应釜总罐中进行反应；在反应过程中，向反应釜总罐中通入惰性气体，在搅拌的条件下进行反应，并调节反应的pH值为8～12，反应温度为30～60℃，反应时间为5～40h，得到反应产物；在反应过程中待浓度连续变化的金属盐溶液加完后，将溶液II以4～8L/h的流速加入反应釜中，当溶液II加完后，停止加入掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
S3、将所述步骤S2得到的反应产物清洗、过滤和烘干后，得到前驱体材料，将所述前驱体材料与锂盐混合后进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为5～36h，烧结产物经除磁、破碎、筛分处理后，即得全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、盐酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、盐酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、盐酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中的络合剂为氨水和/或铵盐。
7.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中浓度连续变化的金属盐溶液、浓度连续变化的掺杂元素D溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液均以4～8L/h的流速加入反应釜总罐中。
8.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
9.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂。
10.根据权利要求3所述的全梯度浓度分布的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐与前驱体材料中镍、钴和锰总量的摩尔比为0.9～1.2。
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