CN113745478A - 一种电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极材料及其制备方法和应用，该制备方法包括步骤:将过渡金属盐溶液和硼氢化钠分别各自溶于无水乙醇中得到A溶液和B溶液，将正极材料分散于A溶液中，得到C溶液，在保护气体气氛中，将B溶液缓慢加入C溶液中，加料结束后搅拌进行反应，然后过滤、洗涤、干燥，得到电极材料。本发明的电极材料，同时具有良好的晶格稳定性和电极/电解液界面稳定性，不仅可以抑制循环过程中晶格氧流失，而且可以抑制过渡金属溶解与迁移，从而缓解正极材料在循环过程中的容量衰减与电压下降，有效克服现有正极材料存在的表面碱度高、倍率性能差、循环过程容量和电压衰减严重等问题。

Description

一种电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，更具体地，涉及一种电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电源，具有比能量高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等优点，为能源网络的蓬勃发展注入了新鲜的血液。锂离子电动汽车是新能源汽车家族中的重要组成部分，高能量密度锂离子动力电池作为电动汽车的“心脏”，可以有效克服电动汽车领域“里程焦虑”的问题。近年来，锂离子动力电池的需求量呈爆发式增长，据统计，2019年我国动力电池产量累计为85.4GWh，较2018年同比累计增长21％，高能量密度正极材料作为锂离子动力电池的关键部分，受到了研究者的广泛关注。
潜在的高能量密度正极材料主要包括层状富锂锰基正极材料、高镍三元正极材料、高压钴酸锂正极材料、富锂盐岩正极材料、高熵正极材料、磷酸盐正极材料等。层状富锂锰基正极材料在过渡金属阳离子与氧阴离子氧化还原的耦合作用下具有较高的比容量(～250mAh g-1)，是最有潜力的下一代高能量密度锂离子电池正极材料之一。氧阴离子氧化还原包含体相内的可逆氧化还原
Figure BDA0003231084530000011
和表面的不可逆晶格氧流失(O2-→O2)。然而，不可逆晶格氧流失在循环过程中会诱发过渡金属的不可逆迁移与晶格扭曲，最终导致正极材料的容量衰减、放电电压下降以及电化学反应过程的动力学缓慢等问题。此外，Ni4+在高压充电状态下具有较高的活性，诱发电极/电解液界面的副反应发生，使得电极表面的过渡金属溶解、不可逆迁移与结构畸变。电极/电解液界面副反应与不可逆晶格氧流失的协同作用会加剧正极材料的容量衰减、放电电压下降以及反应动力学迟缓。因此，当前最大的挑战是不仅要诱发氧阴离子氧化还原，而且要稳定氧化还原过程中引起的结构变化与晶格氧流失。
申请公开号为CN 110492095 A的中国发明专利申请公开了一种锂离子电池富锂锰基正极材料的掺杂改性方法，所述实施例中的富锂锰基正极材料为Li[Li0.2Mn0.53Ni0.13Co0.13Sn0.01]O2。具体改性步骤如下：(1)将1mol/L的镍、钴、锰和锡的氯化物盐溶液与沉淀剂碳酸钠溶液以及氨水分别加入反应器中，控制沉淀过程的pH为8.0，沉淀温度为55℃，搅拌速度800r/min，陈化时间6h，静置24h，多次洗涤后，90℃真空干燥8h，获得相应的碳酸盐前驱体；(2)将获得的碳酸盐前驱体与质量过量系数为5％的一水合氢氧化锂研磨0.5h，置于空气气氛的管式炉中煅烧，以3℃/min的升温速率升温至450℃，恒温5h，然后继续升温至850℃，恒温12h，自然冷却后获得富锂锰基正极材料。该方法采用传统的共沉淀法实现晶格掺杂，在一定程度上可以提高晶体结构的稳定性；但是，所制备的正极材料在循环过程中会直接与电解液接触，电极/电解液界面发生的副反应会进一步诱发晶格氧流失、过渡金属溶解与迁移，从而加速富锂锰基正极材料在循环过程中的容量衰减与电压下降。
申请公开号为CN 108172808 A的中国发明专利申请公开了一种锂离子电池富锂锰基正极材料表面改性的方法，所述实施例中的富锂锰基正极材料为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。具体改性步骤如下：(1)将一定量的富锂锰基正极材料分散到二次水溶剂中，超声分散形成均匀的混合分散液；(2)将一定量的六水合硝酸铈与五水氯化锡溶解到二次水溶剂中，搅拌均匀，然后加入NaOH溶液，将体系的pH调节至12；(3)将上述两种溶液混合均匀后，经180℃水热反应12h，洗涤干燥后，获得富锂锰基前驱体材料；(4)将前驱体在500～600℃下煅烧4～6h，自然冷却后获得铈锡复合物表面改性的富锂锰基正极材料。该方法通过水热法实现表面复合物包覆，在一定程度上可以稳定电极/电解液的界面，抑制充放电过程中的副反应发生；但是，该方法所制备的正极材料的本体晶格结构尚未获得优化，在循环过程中容易引发晶格扭曲，进而诱发相变，使得循环过程中的电压与容量衰减严重。
因此，寻求合适的正极材料改性方法对于开发高能量密度层状富锂锰基正极材料至关重要。
发明内容
针对现有技术中的正极材料存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种电极材料的制备方法，该方法制备的正极材料同时具有良好的晶格稳定性和电极/电解液界面稳定性，不但可以抑制循环过程中晶格氧流失，而且可以抑制过渡金属溶解与迁移，从而可以缓解正极材料在循环过程中的容量衰减与电压下降，有效克服现有正极材料存在的表面碱度高、倍率性能差、循环过程容量和电压衰减严重等问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到A溶液；
S2、将硼氢化钠溶解于无水乙醇中，得到B溶液；
S3、将正极材料分散于步骤S1中的A溶液中，得到C溶液；
S4、在保护氛围中，将步骤S2制成的B溶液缓慢加入步骤S3所得到的C溶液中，加料结束后，搅拌进行反应；
S5、将步骤S4得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到电极材料；
所述正极材料为钴酸锂正极材料、高镍三元正极材料、高熵正极材料、锰酸锂和富锂锰基正极材料中的一种；所述过渡金属盐为Ni、Mn、Co中至少一种的可溶性盐。
在一些实施方式中，所述A溶液中，过渡金属盐浓度为0～1mol/L。优选为0～0.1mol/L，适宜的过渡金属盐浓度有利于包覆反应，盐浓度过高则导致包覆层不均匀，不利于应用时锂离子的扩散。
在一些实施方式中，所述B溶液中，所述硼氢化钠的浓度为0～1mol/L。优选为0～0.1mol/L，硼氢化钠微溶于乙醇中，浓度过高使得硼氢化钠析出，且导致反应过快，不利于表面包覆层的均匀性。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述正极材料的固液比为1g：20～100mL。固液比过低，不利于正极材料与乙醇的接触，不利于形成均匀的包覆层。
在一些实施方式中，步骤S4中，所述B溶液的加料速度为0.5～5mL/min。进料速度过快易导致反应剧烈，不利于形成均匀的包覆层。
在一些实施方式中，步骤S4中，搅拌速度为200～800r/min。适当的搅拌速度有利于均匀包覆层的形成。
在一些实施方式中，所述过渡金属盐包括但不限于六水硝酸钴、六水硝酸镍、六水硝酸锰、二水/四水草酸钴、二水/四水草酸镍、二水/四水草酸锰、七水硫酸钴、七水硫酸锰、七水硫酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氯化钴、氯化镍、氯化锰中的至少一种，优选为六水硝酸钴、六水硝酸镍、六水硝酸锰、二水/四水草酸钴、二水/四水草酸镍、二水/四水草酸锰、七水硫酸钴、七水硫酸锰、七水硫酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸镍、四水乙酸锰、氯化钴、氯化镍、氯化锰中的至少一种。
在一些实施方式中，保护气氛为氮气和/或氩气保护气氛，纯度大于99％，其目的在于防止硼氢化钠被氧化。
在一些实施方式中，步骤S4中，持续反应时间为12～24h。
在一些实施方式中，步骤S5中，采用无水乙醇进行洗涤，洗涤次数为2～5次，多次洗涤可充分去除残留的离子。
在一些实施方式中，步骤S5中，在80～120℃下真空干燥，干燥时间为12～24h。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制成的电极材料，该电极材料具有微米级核壳球状结构，内核由所述正极材料构成，包覆层由非晶NiaMnbCocB组成，其中，0<a+b+c≤3，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3。
在一些实施方式中，所述包覆层与所述内核的质量比为1～10:100，包覆层厚度为5～50nm。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，通过在保护氛围下使硼氢化钠与过渡金属离子在正极材料表面形成非晶包覆层，非晶包覆层可完全包覆内核结构，且与内核的正极材料的晶格氧发生界面相互作用，形成B-O键与M-O键(M为Ni、Co、Mn中的至少一种)，稳定晶格氧演变。
本发明的制备方法制得的包覆改性的正极材料可以同步获得多重改性优势，包覆层可以全方位包覆正极材料并与正极材料存在界面相互作用，不仅可以有效稳定内核正极材料的晶格氧演变，缓解晶格氧流失，提高正极材料的结构稳定性，还可以有效抑制电极与电解液之间界面副反应，缓解充电过程中的晶格氧流失，最终协同抑制层状富锂锰基正极材料在循环过程中的容量衰减与电压降。
另外，全范围的包覆层可以有效缓解层状富锂锰基正极材料在循环过程中的应力集中，提高循环过程中的结构稳定性，抑制微裂纹的形成，从而提高正极材料的循环稳定性。
将包覆改性的正极材料用于锂离子电池电化学性能测试，结果表明，在2～4.8V，2C电流密度下循环50次后(1C＝250mA g-1)，容量保持率高达83.7％，说明本发明材料作为锂离子电池正极材料具有优异的放电比容量保持率。
本发明提供的包覆改性的层状富锂锰基正极材料的制备工艺简单，无需后续的高温热处理，易于推广，是一种有效抑制富锂锰基正极材料在循环过程中容量衰减与电压降的方法。
附图说明
图1为实施例1制得的CB-LRM与市购LRM的SEM图；其中，A图为LRM的SEM图，B图为A图的放大图；C图为CB-LRM的SEM图，D图为C图的放大图；
图2为实施例1制得的CB-LRM的粒子的部分剖面图；
图3为实施例8制得的CB-LCO与市购LCO的SEM图；其中，A图为LCO的SEM图，B图为A图的放大图；D图为CB-LCO的SEM图，C、E、F图分别为D图的放大图。
图4为实施例1制得的包覆改性的富锂锰基正极材料CB-LRM与市购LRM的X射线衍射图谱；
图5为实施例1制得的CB-LRM与市购LRM的X射线衍射图谱(003)衍射峰的局部放大图；
图6为实施例1制得的CB-LRM与市购LRM的X射线衍射图谱(006)/(012)与(018)/(110)衍射峰的劈裂图；
图7为市购的富锂锰基正极材料LRM(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；
图8为实施例1制得的CB-LRM在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；
图9为实施例1制得的CB-LRM与市购LRM在2C电流密度下的循环测试结果。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明旨在提供一种电极材料，该电极材料具备微米级核壳球状结构，其中，内核由正极材料构成，包覆层由非晶NiaMnbCocB组成，其中，0<a+b+c≤3，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3。该电极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐溶解于无水乙醇中，搅拌至过渡金属完全溶解，得到A溶液；
S2、将硼氢化钠溶解于无水乙醇中，搅拌至硼氢化钠完全溶解，得到B溶液；
S3、将正极材料分散于步骤S1所制备的A溶液中，得到C溶液；
S4、在保护气氛下，将步骤S2所制备的B溶液缓慢加入到步骤S3所制备的C溶液中；加料结束后，搅拌进行反应；
S5、将步骤S4所获得的产物过滤、洗涤、干燥，即得具有包覆层改性的电极材料；
其中，所述正极材料为钴酸锂正极材料、高镍三元正极材料、高熵正极材料、锰酸锂和富锂锰基正极材料中的一种；所述过渡金属盐为Ni、Mn、Co中至少一种的可溶性盐。
作为优选的方案，所述正极材料为层状富锂锰基正极材料，通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，其中，TM为Ni、Co和Mn中的至少一种元素，0.2≤x≤0.8。
使用本发明的方法，可以使包覆层全方位包覆正极材料，抑制电极/电解液界面副反应，缓解充电过程中的晶格氧流失，最终协同抑制正极材料在循环过程中的容量衰减与电压降。
另外，本发明的方法工艺流程及反应条件简单，无需高温热处理，易于推广。
为了充分理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面和细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，本发明中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是在限制本发明的保护范围。
本发明下述实施例所使用的保护气体为氩气，纯度为99％；富锂锰基正极材料结构式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，命名LRM，市购；钴酸锂正极材料结构式为LiCoO2，命名LCO，市购；另外，本发明下述实施例中所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为1mL/min，进料结束后，持续搅拌12h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料，命名CB-LRM。
经检测，包覆层结构为Co2.3B。图2为CB-LRM颗粒的部分剖面图，由图2可以看出，颗粒具有明显的核壳分层，包覆层厚度约为15nm。
将制得的CB-LRM与市购LRM使用扫描电镜进行观察，结果如图1所示。图1为实施例1所获得的CB-LRM与市购LRM的SEM图，图1中，A图为LRM的SEM图，B图为A图的放大图，由B图可知，商业购买的LRM主要由一次纳米颗粒团聚形成的二次微米球，二次微米球的直径为10μm左右；C图为CB-LRM的SEM图，D图是C图的放大图，由D图可以看出，包覆层是由一种分解纳米结构组成的非晶包覆层。说明本发明的方法可以完全包住原始的富锂锰基正极材料，且包覆层为非晶包覆层。
将制得的CB-LRM与市购LRM进行X射线衍射测试，测试结果如图4～图6所示。其中，图4为CB-LRM与LRM的X射线衍射图谱；图5为CB-LRM与LRM的X射线衍射图谱(003)衍射峰的局部放大图；图6为CB-LRM与LRM的X射线衍射图谱(006)/(012)与(018)/(110)衍射峰的劈裂图。由图4可知，CB-LRM未出现新的衍射峰，说明包覆层CoxB为一种非晶物质；由图5可知，CB-LRM与LRM的衍射峰强度明显低于LRM，这是由于非晶包覆层对X射线具有一定的评比作用，进一步说明本实施例的方法可在LRM内核表面全方位形成包覆层，实现对LRM的包覆改性；由图6可知，包覆后的正极材料具有良好的层状结构，该结构有利于促进锂离子的脱嵌。
实施例2
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为1mL/min，进料结束后，持续搅拌2h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例3
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为1mL/min，进料结束后，持续搅拌2h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例4
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为1mL/min，进料结束后，持续搅拌2h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例5
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌2h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例6
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌3h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例7
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g富锂锰基正极材料加入至A溶液中，搅拌5h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的富锂锰基正极材料。
实施例8
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.52g六水硝酸钴溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.59g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g钴酸锂正极材料加入至A溶液中，搅拌5h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的钴酸锂正极材料。
经检测，包覆层结构为Co2.2B。
将制得的CB-LCO与市购LCO使用扫描电镜进行观察，结果如图3所示。图3为实施例8所获得的CB-LCO与市购LCO的SEM图，其中，A图为LCO的SEM图，B图为A图的放大图，由图3中B图可知，LCO颗粒表面光滑，而由C、E、F图可以看出，CB-LCO颗粒的表面具有一层分级结构的非晶CoxB包覆层。
实施例9
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.35g氯化镍溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将32g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g锰酸锂正极材料加入至A溶液中，搅拌5h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的锰酸锂正极材料。
实施例10
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.20g的六水硝酸钴和0.25g的六水硝酸锰溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.35g硼氢化钠溶解于200mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g钴酸锂正极材料加入至A溶液中，搅拌5h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的钴酸锂正极材料。
实施例11
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.16g四水乙酸钴、0.28g的氯化镍和0.18g的氯化锰溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到A溶液；将0.14g硼氢化钠溶解于400mL无水乙醇溶液中，搅拌2h，得到B溶液；将10g钴酸锂正极材料加入至A溶液中，搅拌5h，得到C溶液；搅拌过程中持续通入氩气使氩气充满反应容器，将B溶液通过恒流泵缓慢加入C溶液中，进料速度为0.5mL/min，进料结束后，持续搅拌8h，搅拌过程中持续通气；搅拌结束后，用无水乙醇抽滤、洗涤3次；然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，获得包覆改性的钴酸锂正极材料。
将实施例1制得的CB-LRM与市购LRM用作锂离子电池正极材料，制备正极极片，进行电性能测试，具体方法如下：
制备正极极片，具体方式为：将所制备的正极材料粉末与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(PVDF，粘接剂)按照8:1:1的质量比混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥12h，转移至氩气气氛手套箱中备用。
在氩气气氛手套箱中组装半电池：以金属锂为对电极，以LiPF6/碳酸乙烯酯(按体积比计，EC:DMC:DEC＝1:1:1)为电解液，组装规格为CR2016型扣式电池，使用恒流充放电模式进行充放电。
测试结果如图7～图9所示。
图7和图8分别为CB-LRM和LRM在0.1C(1C＝250mAg-1)电流密度下的首圈充放电曲线，由图7和图8可知，CB-LRM和LRM首圈放电容量为分别为356.4mAh g-1、337.1mAh g-1，对应的库伦效率分别为81.09％、73.81％。改性后的富锂锰基正极材料的首次库伦效率显著提高，表明LRM在首次充放电过程中存在明显的晶格氧流失，而包覆改性后的富锂锰基正极材料CB-LRM在首次充放电过程中的晶格氧流失得到了明显的抑制。
图9为CB-LRM与LRM在2C电流密度下的循环测试结果。由图9可知，CB-LRM的容量保持率明显优于LRM的容量保持率，进一步说明非晶包覆层可以有效抑制晶格氧流失，并且可充分阻止电极/电解液之间的直接接触，有效缓解电极与电解液之间的界面副反应。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到A溶液；
S2、将硼氢化钠溶解于无水乙醇中，得到B溶液；
S3、将正极材料分散于步骤S1中的A溶液中，得到C溶液；
S4、在保护氛围中，将步骤S2制成的B溶液缓慢加入步骤S3所得到的C溶液中，加料结束后，搅拌进行反应；
S5、将步骤S4得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到电极材料；
所述正极材料为钴酸锂正极材料、高镍三元正极材料、高熵正极材料、锰酸锂和富锂锰基正极材料中的一种；所述过渡金属盐为Ni、Mn、Co中至少一种的可溶性盐。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述A溶液中，过渡金属盐浓度为0～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述B溶液中，所述硼氢化钠的浓度为0～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述正极材料的固液比为1g：20～100mL。
5.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述B溶液的加料速度为0.5～5mL/min。
6.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，搅拌速度为200～800r/min。
7.一种电极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制成，所述电极材料具有微米级核壳球状结构，内核由所述正极材料构成，包覆层由非晶NiaMnbCocB组成；其中，0＜a+b+c≤3，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3。
8.根据权利要求7所述的电极材料，其特征在于，所述包覆层与所述内核的质量比为1～10:100，包覆层厚度为5～50nm。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求7或8所述的电极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114267841A (zh) * 2021-12-24 2022-04-01 广西师范大学 一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4392169B2 (ja) * 2001-05-15 2009-12-24 Ｆｄｋ株式会社 非水電解質二次電池及びその正極材料の製造方法
CN107895793A (zh) * 2017-10-23 2018-04-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法
CN109148943A (zh) * 2018-09-12 2019-01-04 北京理工大学 基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池
CN111244420A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 南京信息工程大学 一种锂电池用NiCo2O4@Ni-B负极材料及其制备方法
CN111509224A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 中南大学 一种联动改性的富锂锰基正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4392169B2 (ja) * 2001-05-15 2009-12-24 Ｆｄｋ株式会社 非水電解質二次電池及びその正極材料の製造方法
CN107895793A (zh) * 2017-10-23 2018-04-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法
CN109148943A (zh) * 2018-09-12 2019-01-04 北京理工大学 基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池
CN111244420A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 南京信息工程大学 一种锂电池用NiCo2O4@Ni-B负极材料及其制备方法
CN111509224A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 中南大学 一种联动改性的富锂锰基正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOONSU YOON ，ET AL.: ""Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries"", 《NATURE ENERGY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114267841A (zh) * 2021-12-24 2022-04-01 广西师范大学 一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用

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