CN116805680A - 一种复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和应用。复合正极材料包括内核以及包覆在内核的至少部分表面的包覆层；内核包括NaxM1aMn1‑aO2；包覆层包括NayM1bMn1‑b‑cM2cO2‑dTd；其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1；内核的钠层间距dO‑Na‑O为包覆层的钠层间距d’O‑Na‑O为1％≤(d’O‑Na‑O‑dO‑Na‑O)/dO‑Na‑O<3％。该复合正极材料特殊的组成以特殊的晶相结构使得其应用于电池时，可以提高电池的初始容量、倍率性能以及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、使用寿命长的储能器件，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备当中。然而锂资源储量有限并且价格昂贵，锂资源的供应难以满足日益增长的移动电子产品和汽车工业的需求。因此，开发廉价、安全、高性能的储能电池将是未来储能技术的发展方向。
由于钠元素与锂元素具有相近的电化学性质(表现在钠离子和锂离子的脱嵌机制相同，以及钠离子的电势与锂离子的电势接近)，使得钠离子电池的制备工艺与锂离子电池的制备工艺接近。然而，用于制备钠离子电池的钠资源与锂资源相比，钠资源的储量极其丰富，钠资源的成本远低于锂资源，因此钠离子电池具有广阔的应用前景。
钠离子电池中的钠离子电池正极材料是决定钠离子电池性能的关键，常用的钠离子电池正极材料包括聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料以及O3相层状正极材料。其中，O3相层状正极材料由于具备容量高，可制造性好的优点，近年来得到了广泛的研究，但是，O3相层状正极材料也存在空气稳定性差，充放电过程中存在复杂相变导致电池循环性差的缺点。
发明内容
本发明提供一种复合正极材料，该复合正极材料特殊的组成以特殊的晶相结构使得其应用于电池时，可以提高电池的初始容量、倍率性能以及循环性能。
本发明提供一种复合正极材料的制备方法，该制备方法能够制备出上述的复合正极材料，并且制备工艺简单，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种电池，该电池包括上述的复合正极材料，因此该电池具有优异的初始容量、倍率性能以及循环性能。
本发明提供一种复合正极材料，其中，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；
所述内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；
所述包覆层包括式2所示的化合物；
NayM1bMn1-b-cM2cO2-dTd式2；
其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1，M1选自过渡金属元素，M2选自电化学惰性元素，T为F和/或N；
所述内核的钠层间距dO-Na-O为
所述包覆层的钠层间距d’O-Na-O为
1％≤(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O<3％。
如上所述的复合正极材料，其中，M1选自Fe、Ni、Co、V、Ti、Cr、Cu、Zn和Ga中的至少一种；和/或，
M2选自B、Mg、Ca、Al、Zr、Si、Ge、Sn和Sb中的至少一种。
如上所述的复合正极材料，其中，基于所述复合正极材料的总质量，所述内核的质量百分含量W内满足，0.95≤W内＜1；所述包覆层的质量百分含量W外满足，0＜W外≤0.05。
如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的Dv50为4.5μm～12μm。
如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的Dv50为6μm～9μm。
如上所述的复合正极材料，其中，所述复合正极材料的表面CO3 2-含量<8000ppm。
本发明提供一种如上所述的复合正极材料的制备方法，其中，包括：
将内核与包覆层原料体系混合得到混合体系，将混合体系分散于溶剂中形成浆料；
调节所述浆料的pH为11.5-13后，对所述浆料进行喷雾干燥处理，获得待烧料；
对所述待烧料进行烧结处理，得到所述复合正极材料；
其中，所述内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；0.8<x<1，0<a<0.7，M1选自过渡金属元素；
所述包覆层原料体系包括钠源、过渡金属源、电化学惰性元素源以及阴离子源，所述阴离子源为氟源和/或氮源。
如上所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥处理中，喷雾进风温度为230-280℃，出料温度为90～120℃。
如上所述的制备方法，其中，所述烧结处理中，温度为800～900℃，时间为7～10h。
本发明提供一种电池，其中，包括如上所述的复合正极材料。
本发明的复合正极材料具有特殊的组成以特殊的晶相结构，该复合正极材料应用于电池时能够提高电池的放电容量、倍率性能以及循环性能。
本发明的复合正极材料的制备方法，能够制备出上述具有特殊组成以及特殊晶相结构的复合正极材料，并且该制备方法制备工艺简单，适用于广泛推广应用。
本发明的电池，包括上述特殊组成以及特殊晶相结构的复合正极材料，其具有优异的放电容量、倍率性能以及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中复合正极材料的内核以及包覆层的XRD图；
图2为图1中A区域的局部放大图；
图3为本发明实施例1中复合正极材料的内核的表面SEM图；
图4为本发明实施例1中复合正极材料的表面SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种复合正极材料，其中，包括内核以及包覆在内核的至少部分表面的包覆层；
内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；
包覆层包括式2所示的化合物；
NayM1bMn1-b-cM2cO2-dTd式2；
其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1，M1选自过渡金属元素，M2选自电化学惰性元素，T为F和/或N；
内核的钠层间距dO-Na-O为包覆层的钠层间距d’O-Na-O为/>
1％≤(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O<3％。
可以理解，本发明的包覆层可以包覆在内核的整个表面，也可以包覆在内核的部分表面。本发明的复合正极材料，自内而外包括内核以及包覆层。
本发明的内核包括式1所示的化合物，式1所示的化合物为包括Na、M1以及Mn的O3相层状正极材料，其中，M1选自过渡金属元素，具体可以选自Fe、Ni、Co、V、Ti、Cr、Cu、Zn和Ga中的至少一种，示例性地，M1可以只选自Ni，M1也可以同时选自Ni、Fe、Co、V以及Zn。本发明式1所示的O3相层状正极材料具有优异的容量。
本发明的包覆层包括式2所示的化合物，式2所示的化合物为包括Na、M1、Mn、M2以及T的含氧化合物。其中，M2选自电化学惰性元素，具体可以选自B、Mg、Ca、Al、Zr、Si、Ge、Sn和Sb中的至少一种。本发明中，电化学惰性元素M2可以与O形成更强的M2-O共价键，提高Na层间距，从而有利于钠离子的扩散，因此式2所示的化合物具有优异的倍率性能；同时，电化学惰性元素M2在晶格中能够起到钉扎作用，抑制电池充放电过程中材料的晶面滑移，从而抑制材料发生有害相变，进而防止正极材料与电解液接触的界面发生副反应，从而提高正极材料的循环性能。T元素可以提高式2所示的化合物中阴阳离子键的结合能，有助于抑制Mn3+的Jahn-Teller效应,增强复合正极材料的结构稳定性，并且可以促进Na+扩散，提高材料的倍率性能；值得一提的是，相对于氧元素，T元素为异价元素，T元素掺杂后能够在化合物的晶格中产生电子或空穴，有助于提高材料的导电性。因此，本发明式2所示的化合物兼具优异的循环性能以及倍率性能。
在一些实施方式中，内核的钠层间距dO-Na-O根据式3以及式4获得；
dO-Na-O＝d(003)-dO-TM-O，式3；
dO-TM-O＝[c×Wc-o(％)-d(003)/2]×2，式4；
其中，d(003)为内核在XRD谱图中003晶面的间距；
c为内核的单个六方晶系晶胞的c轴晶胞参数；
Wc-o为内核的单个晶胞中棱边上第一个O位点与Na位点(原点)之间的距离占c轴晶胞参数的百分比。
在制备过程中，可以直接对内核材料进行XRD测试，按照式3以及式4获取内核的钠层间距。对于成品复合正极材料而言，可以将复合正极材料切开，测试复合正极材料最中心处的XRD，按照式3以及式4获得内核的钠层间距。
在另一些实施方式中，也可以通过TEM获得内核的钠层间距，具体地，可以直接对内核进行TEM测试，获得内核的钠层间距，也可以对成品复合正极材料进行TEM测试，获得内核的钠层间距。
本发明中，包覆层的钠层间距d’O-Na-O根据式5以及式6获得；
d’O-Na-O＝d’(003)-d’O-TM-O，式5；
d’O-TM-O＝[c’×W’c-o(％)-d’(003)/2]×2，式6；
其中，d’(003)为包覆层在XRD谱图中003晶面的间距；
c’为包覆层的单个六方晶系晶胞的c轴晶胞参数；
W’c-o为包覆层的单个晶胞中棱边上第一个O位点与Na位点(原点)之间的距离占c轴晶胞参数的百分比。
本发明中，包覆层包覆于内核的至少部分表面形成复合正极材料，由于通常情况包覆层位于复合正极材料的外表面，因此可以将复合正极材料的XRD谱图相当于包覆层的XRD谱图，因此在实际应用中，可以直接对复合正极材料进行测试，根据式5以及式6获得包覆层的钠层间距。也可以直接使用TEM对复合正极材料进行测试，以获得包覆层的钠层间距。
本发明中，(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O为内核的钠层间距与包覆层的钠层间距之间的错配指数。
可以理解，本发明中，式2所示的化合物由于包括M2以及T，因此式2所示的化合物比式1所示的化合物具有更大的钠层间距。将钠层间距较大的化合物包覆于钠层间距较小的化合物的至少部分表面时，会存在因钠层间距差异较大，而导致内核和包覆层的界面结构失配，并且还可能引起非预期的结构破坏现象发生，进而会影响复合正极材料的综合性能(尤其是循环性能)。本发明通过使内核的钠层间距与包覆层的钠层间距之间的错配指数(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O满足，1％≤(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O<3％，并且对内核的钠层间距以及包覆层的钠层间距进行特定的选择，可以在提高复合正极材料的钠层间距，进而提高复合正极材料的倍率性能的前提下，实现内核和包覆层的完美错配，避免内核和包覆层的界面结构失配以及非预期的结构破坏现象发生，并且避免复合正极材料的钠层间距过大而导致钠离子过度析出的现象发生，从而使复合正极材料不仅具有优异的倍率性能，还具有较低的表面残碱含量，从而使复合正极材料兼具优异的容量、倍率性能以及循环性能。
本发明的复合正极材料包括内核以及包覆于内核至少部分表面的包覆层，因此可以理解，内核以及包覆层的含量与复合正极材料的性能息息相关。在本发明的一些实施方式中，当基于复合正极材料的总质量，内核的质量百分含量W内满足，0.95≤W内＜1；包覆层的质量百分含量W外满足，0＜W外≤0.05时，能够使内核和包覆层更好的匹配，得到兼具优异的容量、倍率性能以及循环性能的复合正极材料。
在本发明的一些实施方式中，复合正极材料的Dv50为4.5μm～12μm。
本发明中，复合正极材料的Dv50指的是，复合正极材料中，50％体积的复合正极材料的粒径。当复合正极材料的Dv50满足上述范围时，能够使复合正极材料具有更为优异的循环性能、放电容量以及倍率性能。进一步地，复合正极材料的Dv50为6μm～9μm。
在本发明的一些实施方式中，复合正极材料的表面CO3 2-含量<8000ppm。
本发明中，复合正极材料的表面CO3 2-含量用于表征复合正极材料的表面残碱含量，当复合正极材料的表面CO3 2-含量<8000ppm时，该复合正极材料的表面残碱含量较低，在电池的充放电过程中，可以避免产气，提高电池的循环性能。
进一步地，复合正极材料的表面CO3 2-含量<4000ppm。
本发明的第二方面提供一种上述的复合正极材料的制备方法，其中，包括：
将内核与包覆层原料体系混合得到混合体系，将混合体系分散于溶剂中形成浆料；
调节浆料的pH为11.5-13后，对浆料进行喷雾干燥处理，获得待烧料；
对待烧料进行烧结处理，得到复合正极材料；
其中，内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；0.8<x<1，0<a<0.7，M1选自过渡金属元素；
包覆层原料体系包括钠源、过渡金属源、电化学惰性元素源以及阴离子源，阴离子源为氟源和/或氮源；
所述包覆层原料体系形成包括式2所示的化合物；
NayM1bMn1-b-cM2cO2-dTd式2；
其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1，M1选自过渡金属元素，M2选自电化学惰性元素，T为F和/或N。
具体地，本发明的制备方法包括，将内核与包括钠源、过渡金属源、电化学惰性元素源以及阴离子源的包覆层原料体系进行混合，得到包括内核以及包覆层原料的混合体系，将混合体系分散于溶剂中形成包括内核以及包覆层原料体系的浆料；
调节浆料的pH为11.5～13之后，对浆料进行喷雾干燥，使包覆层原料包覆于至少部分内核的表面到待烧料，得到待烧料；对待烧料进行烧结处理，从而得到包括内核以及至少包覆于内核表面的包覆层的复合正极材料。
本发明不限定调节浆料的pH的具体方法，可以使用本领域常用的方法调节浆料的pH。例如，可以使用Na2CO3、NaOH、草酸和柠檬酸中的至少一种调节浆料的pH。发明人在研究中发现，浆料的pH会影响包覆层的钠层间距，进而会影响内核钠层间距和包覆层钠层间距的错配指数。当浆料的pH为11.5-13时，能够得到上述具有特殊结构的复合正极材料。
本发明中，内核可以通过商业购买获得，也可以采用本领域常用的方法制备获得。
在一些实施方式中，内核可以通过包括以下步骤的方法制备得到：将钠源、锰源以及过渡金属源混合得到内核原料体系；对内核原料体系进行烧结处理，得到内核。
在另一些实施方式中，内核可以通过包括以下步骤的方法制备得到：将钠源以及正极材料前驱体混合得到内核原料体系；对内核原料体系进行烧结处理，得到内核。
在内核的制备过程中，混合可以选自高混机混合、犁刀混合、球磨和砂磨-喷雾干燥中的任意一种。在内核原料体系的烧结处理中，可以使用一个烧结温度进行烧结处理，烧结温度可以为800～1000℃，烧结时间为10～24h；也可以使用两个烧结温度进行烧结处理，包括：先在600～799℃的温度下烧结5～12h，然后在800～1000℃的温度下烧结8～17h。
本发明中，钠源可以选自碳酸钠；
锰源可以为包括锰元素的氧化物和/或包括锰元素的草酸盐中的至少一种，示例性地，锰源可以选自乙酸锰和/或三氧化二锰；
过渡金属源可以为包括过渡金属元素的氧化物和/或包括过渡金属元素的草酸盐，示例性地，过渡金属源可以选自氧化铁、氧化钴、乙酸钴、乙酸亚铁、乙酸铜以及草酸镍中的至少一种；
正极材料前驱体可以为包括锰元素以及过渡金属元素的氢氧化物前驱体，和/或，包括锰元素以及过渡金属元素的碳酸盐前驱体，示例性地，正极材料前驱体可以为(Ni1/ 3Mn1/3Fe1/3)(OH)2；
电化学惰性元素源与阴离子源可以为同样的化合物，也可以分别为不同的化合物；当电化学惰性元素源与阴离子源为同样的化合物时，该化合物可以选自六氟锑酸钠、六氟锗酸铵、氟硼酸钠以及氟硼酸铵中的至少一种；当电化学惰性元素源与阴离子源为不同的化合物时，电化学惰性元素源可以选自硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、锡酸钠，硼酸，硅酸钠以及乙酸锆中的至少一种；阴离子源可以为氟化物，氟化物可以为氟化钠和/或氟硼酸铵；
优选地，当电化学惰性元素源与阴离子源为同一化合物，该化合物为氟硼酸铵时，可以同时引入电化学惰性元素B、阴离子F以及阴离子N；
溶剂可以为去离子水。
本发明的复合正极材料的制备方法，能够制备出上述具有特殊组成以及特殊晶相结构的复合正极材料，并且该制备方法制备工艺简单，适用于广泛推广应用。
在本发明的一些实施方式中，当喷雾干燥处理中，喷雾进风温度为230-280℃，出料温度为90～120℃；和/或，
烧结处理中，温度为800～900℃，时间为7～10h时，能够更好的形成具有特殊晶相结构以及特殊组成的复合正极材料，提高复合正极材料的综合性能。
本发明一些实施方式中，在喷雾干燥处理之前可以对浆料进行搅拌处理，以使浆料中的内核以及包覆层原料体系充分分散，以得到均匀包覆的复合正极材料。在一些实施方式中，搅拌处理的转速可以为10-100r/min。
本发明的第三方面提供一种电池，包括上述的复合正极材料。
本发明中，可以使用上述的复合正极材料制备正极片，然后使用包含上述复合正极材料的正极片制备电池。
在一些实施方式中，正极片的制备过程包括：将复合正极材料、导电剂、溶剂以及粘结剂进行混合处理，得到正极浆料，将正极浆料设置于正极集流体的至少一个功能表面，经干燥后得到包含正极活性层的正极片。
本发明的电池，由于包括上述的复合正极材料，因此具有优异的放电比容量、循环性能以及倍率性能。
以下，将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。
实施例1
本实施例的复合正极材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将2.256kg的NiO、2.412kg的Fe2O3、2.385kg的Mn2O3以及4.563kg的Na2CO3投入25L去离子水中形成浆料，然后在砂磨机中砂磨混合至Dv50<500nm后，进入喷雾干燥机进行干燥，获得干燥的混合物料，将混合物料升温至800℃烧结5h后，继续升温至1000℃烧结12h，获得10kg的Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2内核；
2)将10kg的Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2内核、98.28g的Ni(CH3COO)2、106.4g的Fe(CH3COO)2、112.2g的Mn(CH3COO)2、0.9715g的NH4BF4和93.30g的Na2CO3投入30L去离子水中得到浆料，并调节pH为11.9，在40r/min搅拌速率下对浆料进行搅拌处理，持续搅拌并导入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，控制进风温度为260℃，出料温度为100℃，形成待烧料；
使待烧料在850℃烧结9h，得到复合正极材料，记作Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2/Na0.95Ni0.3Fe0.33Mn0.35B0.02O1.9F0.08N0.02；
复合正极材料中，包覆层的质量百分含量为2％；
对复合正极材料的内核以及复合正极材料进行XRD测试，如图1和图2所示，对内核的XRD图进行精修，根据式3和式4计算得到内核的钠层间距；
对复合正极材料(包覆层)XRD图进行精修，根据式5和式6计算得到包覆层的钠层间距；
根据ΔdO-Na-O＝(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O，获得内核和包覆层的钠层间距错配数，结果见表1；
对内核以及复合正极材料进行SEM测试，如图3和图4所示。
实施例2
本实施例的复合正极材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将2.026kg的NiO、2.166kg的Fe2O3、2.069kg的Mn3O4、719.4g的CuO和4.563kg的Na2CO3投入25L去离子水中形成浆料，然后在砂磨机中砂磨混合至Dv50<500nm后，进入喷雾干燥机进行干燥，获得干燥的混合物料；将混合物料升温至925℃烧结15h后，获得10kg的Na0.93Ni0.3Fe0.3Mn0.3Cu0.1O2内核；
2)将10kg的Na0.93Ni0.3Fe0.3Mn0.3Cu0.1O2内核、135.5g的Ni(CH3COO)2、142.8g的Fe(CH3COO)2、142.1g的Mn(CH3COO)2、49.71g的Cu2(CH3COO)4、1.128g的H3BO3和134.9g的Na2CO3投入30L去离子水中得到浆料，并调节pH为12.2，在60r/min的搅拌速率下对浆料进行搅拌处理，持续搅拌并导入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，控制进风温度为255℃，出料温度为105℃，形成待烧料；
使待烧料在900℃烧结10h，得到复合正极材料，记作Na0.93Ni0.3Fe0.3Mn0.3Cu0.1O2/Na0.93Ni0.28Fe0.3Mn0.3Cu0.1B0.02O2；
复合正极材料中，包覆层的质量百分含量为3％。
实施例3
本实施例的复合正极材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将(Ni0.2Zn0.12Mn0.5Cu0.18)(OH)2与Na2CO3在高混机中混合均匀后，在700℃烧结8h后，升温至900℃烧结12h，获得Na0.9Ni0.2Zn0.12Mn0.5Cu0.18O2内核；
2)将Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2内核、Ni(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu2(CH3COO)4、Mn(CH3COO)2、Na2CO3、NaF投入去离子水(使固含量为35％)得到浆料，并调节pH为12.5，在50r/min搅拌速率下对浆料进行搅拌处理，继续搅拌并导入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，控制进风温度为260℃，出料温度为95℃，形成待烧料；
使待烧料在780℃烧结14h，获得复合正极材料，记作Na0.9Ni0.2Zn0.12Mn0.5Cu0.18O2/Na0.9Ni0.2Zn0.12Mn0.5Cu0.18O1.98F0.02；
复合正极材料中，包覆层的质量百分含量为2.5％。
实施例4
本实施例的复合正极材料通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)将(Ni0.4Mn0.6)CO3与Na2CO3在高混机中混合均匀后，在700℃烧结8h后，升温至750℃烧结7h，后升温至900℃烧结10h，获得Na0.92Ni0.4Mn0.6O2内核；
2)将Na0.92Ni0.4Mn0.6O2内核、Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Na2CO3以及NH4F投入去离子水(使固含量为30％)形成浆料，并调节pH为12.3，在75r/min搅拌速率对浆料进行搅拌处理，继续搅拌并导入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，控制进风温度为250℃，出料温度为100℃，形成待烧料；
使待烧料在925℃烧结10h，得到复合正极材料，记作Na0.92Ni0.4Mn0.6O2/Na0.92Ni0.4Mn0.6O1.98N0.01F0.01；
复合正极材料中，包覆层的质量百分含量为5％。
对比例1
本对比例的正极材料为实施例1中的内核。
对比例2
本对比例的正极材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
将2.054kg的NiO、2.415kg的Fe2O3、2.532kg的Mn2O3、192.2g的NH4BF4和4.614kg的Na2CO3投入25L去离子水中形成浆料，然后在砂磨机中砂磨混合至Dv50<500nm后，进入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，获得干燥的混合物料；将混合物料升温至800℃烧结5h后，继续升温至1000℃烧结12h，获得10kg的Na0.95Ni0.3Fe0.33Mn0.35B0.02O1.99F0.08N0.02正极材料。
对比例3
本对比例的复合正极材料的制备方法与实施例1的复合正极材料的制备方法的不同之处在于：
步骤2)，将10kg的Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2内核、97.47g的Ni(CH3COO)2、99.10g的Fe(CH3COO)2、111.3g的Mn(CH3COO)2、1.930g的NH4BF4和92.53g的Na2CO3投入30L去离子水中得到浆料，并调节pH为12.8，在40r/min搅拌速率下对浆料进行搅拌处理，持续搅拌并导入喷雾干燥机进行喷雾干燥处理，控制进风温度为260℃，出料温度为100℃，形成待烧料；
使待烧料在850℃烧结9h，得到复合正极材料，记作Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2/Na0.95Ni0.3Fe0.31Mn0.35B0.04O1.8F0.16N0.04。
性能测试
1、对实施例和对比例的复合正极材料(正极材料)分别进行以下性能测试，测试结果见表1；
1)表面CO3 2-含量
按照GB/T 9725-2007，采用888/905自动电位滴定仪对样品残碱进行检测。
2)Dv50
按照GB/T 19077.1-2016，用激光粒度分析仪(Malvern,Master Sizer 3000)对样品进行检测。
2、将实施例的对比例的复合正极材料制备成单极耳软包电池，电池通过包括以下步骤的方法制备得到：
将复合正极材料、SP、PVDF、草酸以及PVP制备成正极活性浆料，将正极活性浆料设置于铝箔的两个表面，经烘干后得到包括正极活性层的正极片；
将硬碳、SP、PVDF制备成负极活性浆料，将负极活性浆料设置于铜箔的两个表面，经烘干后得到包括负极活性层的负极片；
将正极片以及负极片相对设置得到电极组件(正极片和负极片之间设置有隔膜)，将电极组件置于外包装中，并向外包装中注入电解液，密封后得到电池，电池的容量为480mAh；
其中，正极片的面密度为13mg/cm2，正极活性层中，复合正极材料、SP、PVDF、草酸以及PVP的质量比为90:4.5:4:1:0.5；负极片的面密度为7.06mg/cm2，负极活性层中，硬碳、SP以及PVDF的质量比为94:2:4；电解液为商用六氟磷酸钠电解液(TC-ENA26)；隔膜为商用PP-PE-PP隔膜，厚度为16μm。
对电池进行以下性能测试，测试结果见表1；
1)初始容量以及容量保持率
对电池进行0.1C充放电2周，0.33C充放电2周后，在25℃下以1C的倍率使电池进行充放电循环，并测试电池的克容量，初始容量为1C第一周循环的放电容量；
100周容量保持率＝第100周循环时放电容量/第1周循环时放电容量*100％
300周容量保持率＝第300周循环时放电容量/第1周循环时放电容量*100％。
2)倍率性能
以0.1C充放电测试容量为基准容量，以3C充放电测试容量，计算3C容量/0.1C容量的倍率性能。
表1
从表1可以看出，本发明实施例中的复合正极材料在用于电池时，可以提高电池的初始容量、倍率性能以及循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括内核以及包覆在所述内核的至少部分表面的包覆层；
所述内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；
所述包覆层包括式2所示的化合物；
NayM1bMn1-b-cM2cO2-dTd式2；
其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1，M1选自过渡金属元素，M2选自电化学惰性元素，T为F和/或N；
所述内核的钠层间距dO-Na-O为
所述包覆层的钠层间距d’O-Na-O为
并且，1％≤(d’O-Na-O-dO-Na-O)/dO-Na-O<3％。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，M1选自Fe、Ni、Co、V、Ti、Cr、Cu、Zn和Ga中的至少一种；和/或，
M2选自B、Mg、Ca、Al、Zr、Si、Ge、Sn和Sb中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，基于所述复合正极材料的总质量，所述内核的质量百分含量W内满足，0.95≤W内＜1；所述包覆层的质量百分含量W外满足，0＜W外≤0.05。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的Dv50为4.5μm～12μm。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的Dv50为6μm～9μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的表面CO3 2-含量<8000ppm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将内核与包覆层原料体系混合得到混合体系，将混合体系分散于溶剂中形成浆料；
调节所述浆料的pH为11.5-13后，对所述浆料进行喷雾干燥处理，获得待烧料；
对所述待烧料进行烧结处理，得到所述复合正极材料；
其中，所述内核包括式1所示的化合物；
NaxM1aMn1-aO2式1；0.8<x<1，0<a<0.7，M1选自过渡金属元素；
所述包覆层原料体系包括钠源、过渡金属源、电化学惰性元素源以及阴离子源，所述阴离子源为氟源和/或氮源；
所述包覆层原料体系形成包括式2所示的化合物；
NayM1bMn1-b-cM2cO2-dTd式2；
其中，0.8<x<1，0<a<0.7，0.5<y<1，0<b<0.7，0<c<0.1，0<d≤0.1，M1选自过渡金属元素，M2选自电化学惰性元素，T为F和/或N。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理中，喷雾进风温度为230-280℃，出料温度为90～120℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理中，温度为800～900℃，时间为7～10h。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的复合正极材料。
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