CN113380996A - 一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，分子式为LiNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2@(LiMnaFe1‑aPO4)，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1‑x‑y‑z≤0.03，0.5≤a≤1，由单晶四元正极材料及包覆在其表面的磷酸铁锰锂纳米包覆层组成；所述制备方法为将锂源、前驱体混合制备得单晶四元正极材料，与包覆剂磷酸铁锰锂混合煅烧、冷却过筛得到磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料；所得磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料产物颗粒细小且包覆分布均匀、电化学性能优良，制备方法操作简单，易于工业化生产。

Description

一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单晶四元正极材料，尤其涉及一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，还涉及上述磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法。
背景技术
锂电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。随着人们对锂离子电池的环保、续航、寿命等要求越来越高，电池的设计和优化也越来越重要。作为锂离子电池的核心，正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏。多元正极材料已经成为当前动力锂离子电池重要的正极活性物质，对多元材料进行改性的方法多为：表面包覆和元素掺杂，但目前的改性方法获得的改善效果非常有限，结构稳定性和电化学性能都无法保障。
包覆剂选择快离子导体成为一种研究主流。通过在材料表面构建锂离子导体包覆层可以有效降低界面阻抗，增加锂离子通道，抑制同电解液间的副反应，改善容量、倍率、循环等电化学性能。目前常用的四元正极材料，用常规包覆剂包覆，因相体掺杂或放电平台不匹配等原因较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能，包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导离子性很差。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种高结构稳定性和电化学性能的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，第二目的是提供该磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法。
技术方案：本发明的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，其特征在于，所述单晶四元正极材料的分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2@(LiMnaFe1-aPO4)，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，0.5≤a≤1，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
优选的，所述磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料由单晶四元正极材料及包覆在其表面的磷酸铁锰锂纳米包覆层组层；所述纳米包覆层厚度为0.1～50nm，进一步的，优选为5～15nm；所述掺杂包覆的单晶正极材料的粒径为0.1～10μm，进一步的，优选为2～5μm。
磷酸铁锰锂纳米包覆层能有效降低界面阻抗，增加锂离子通道，抑制电解液间的副反应，随着包覆层的厚度增加，对界面阻抗和抑制副反应的能力增加，但包覆层过厚会导致放电效率降低，当包覆厚度为0.1～50nm时，优选为5～15nm时，达到的包覆效果较好；粒径增大使比表面积增大，增大材料颗粒与电解液发生副反应，因此粒径为0.1～10μm时，优选为2～5μm，能维持材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锂源、前驱体混合得到原料混合物；
(2)将原料混合物煅烧、冷却、研磨、过筛处理，得单晶四元正极材料；
(3)将单晶四元正极材料与磷酸铁锰锂包覆剂混合煅烧、冷却、过筛处理，得到磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，所述前驱体的分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03；所述锂源与前驱体的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
优选的，步骤(2)中，所述原料混合物煅烧的温度为750～1000℃，优选为800～1000℃，时间为8～20h；低温制备会使晶体抱团，生成比表面积和粒径均较大的多晶正极材料，在煅烧的温度为750～1000℃的时候，避免抱团并有利于颗粒长大；所述煅烧的环境为浓度大于95％的氧气氛围，氧气流量：2～20L/min。
优选的，步骤(3)中，所述磷酸铁锰锂包覆剂与单晶四元正极材料质量比为1～10％；进一步的，优选为3～6％；所述混合时间为5～20分钟，转速为1000～1500rpm；所述煅烧的温度为100～300℃，时间为1～5h；所述过筛的筛网为300～400目。
发明原理：在晶体结构方面，磷酸铁锰锂橄榄石型稳定的晶体结构为锂离子脱嵌提供了优良的平台，使锂离子能够在反复的脱出和嵌入过程中保持晶体结构的稳定性，通过在材料表面构建锂离子导体包覆层可以有效降低界面阻抗，增加锂离子通道，抑制电解液间的副反应，改善容量、倍率、循环等电化学性能；在电压平台方面，纳米化的磷酸铁锰锂电压平台与四元正极材料的放电电压平台接近，可以优化单晶四元正极材料颗粒形貌，单晶形貌规则化，颗粒表面致密包覆层，有利于改善颗粒之间的电子输送，改善包覆后材料的电化学性能。
磷酸铁锰锂煅烧包覆在单晶四元正极材料表面，生成磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，能够有效地缩短锂离子的迁移路径，提高电子的传输速率，有效地降低表面阻抗，且电子之间的快速传导，降低了循环过程的电阻，有利于提高高倍率下循环性能的发挥，其电极电势为4.1V，具有更高的能量密度；与此同时，磷酸铁锰锂中的PO4 3-可以与颗粒表面的残余碱形成Li3PO4包覆层，既消除残碱又可以提高电子传输；致密包覆层可以抑制基体材料金属离子溶出，有效的抑制电解液中氟化氢对活性物质的腐蚀，减少电解液副反应的发生，提高结构稳定性，抑制颗粒循环过程的破碎，提高材料热稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、提供具有稳定的包覆结构的单晶四元正极材料，单晶形貌因磷酸铁锰锂的包覆而规则化，基体粒径稳定在3.0±0.5μm；
2、颗粒表面致密包覆层，比表面积最小可达0.34m2/g，比表面积越小，抑制正极材料内金属离子溶出，减少电解液副反应的发生，提高结构稳定性，抑制颗粒循环过程的破碎，提高材料热稳定性；
3、磷酸铁锰锂中PO4 3-与单晶四元正极材料颗粒表面的残余碱形成Li3PO4包覆，消除残碱的同时提高电子传输，残碱量最低仅含0.28％；
4、磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料制备的具有高倍率循环的优秀性能，电化学性能优秀，在常温2.7V～4.3V充放电循环性能得到了显著提高，50周循环保持率最高达到96.1％。
附图说明
图1是实施例3制备得到的包覆的单晶正极材料的SEM图谱；
图2是实施例1制备得到的包覆的单晶正极材料的SEM图谱；
图3是实施例2制备得到的包覆的单晶正极材料的SEM图谱；
图4是实施例4制备得到的包覆的单晶正极材料的SEM图谱；
图5是对比例3制备得到的多晶材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:1％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层1～2nm。
实施例2：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:3％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层2～4nm。
实施例3：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层5～10nm。
实施例4：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:7％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
实施例5：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:10％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层20～40nm。
实施例6：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在1000℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
实施例7：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:0.95，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
实施例8：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.05，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
实施例9：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.7Fe0.3PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
实施例10：
将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛，得到第一产物单晶四元正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.5Fe0.5PO4按质量比1:5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层10～15nm。
对比例1：
与实施例1相比，对比例1仅采取制备单晶正极材料的步骤，制备出未经包覆的四元单晶正极材料，具体为：将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到单晶正极材料。
对比例2：
与实施例1相比，对比例2改变制备混合后的焙烧温度并且取消包覆步骤，其他采取相同的步骤制备未经包覆的多晶正极材料，具体为：将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在725℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到多晶正极材料。
对比例3：
与实施例1相比，对比例3改变制备混合后的焙烧温度，其他采取相同的步骤制备多晶正极材料，将正极材料前驱Ni0.83Mn0.1Co0.05Al0.02(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在725℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到第一产物多晶正极材料，将第一产物与纳米LiMn0.8Fe0.2PO4按质量比1:1％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：10分钟，转速：1500rpm。混合后在300℃下、烧结4h，煅烧过程氮气气氛中进行，冷却、粉碎并过筛，得到最终产物，包覆层5～10nm。
实施例及对比例中得到的材料性能检测
1、粒径对比
如图1为对比例1制备得到的单晶正极材料的SEM图谱，图2为实施例3制备得到的5％包覆单晶材料的SEM图谱，图3为实施例4制备得到的7％包覆单晶材料的SEM图谱，图4为实施例5制备得到的10％包覆单晶材料的SEM图谱，图5为对比例2制备得到的包覆多晶材料的SEM图谱。从图1可以看出单晶材料由1～4微米的独立晶体组成，颗粒表面较光滑；图2显示的5％包覆单晶材料表面光滑，均匀包覆层；由图3、4可知，包覆量越高，表面小颗粒团聚现象严重，包覆效果变差，包覆层不致密；图5为包覆多晶材料SEM图，是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的10微米左右的二次颗粒球体，较低温度使颗粒材料抱团，生成的多晶材料粒径大于单晶材料。
表1、实施例和对比例材料的基体颗粒粒径
样品名称 基体颗粒粒径(μm)
实施例1 3.0±0.5
实施例2 3.0±0.5
实施例3 3.0±0.5
实施例4 3.0±0.5
实施例5 3.0±0.5
实施例6 3.5±0.5
实施例7 3.0±0.5
实施例8 3.0±0.5
实施例9 3.0±0.5
实施例10 3.0±0.5
对比例1 3.0±0.5
对比例2 10±0.5
对比例3 10±0.5
2、碱含量分析
材料的游离碱含量通过化学滴定法测得，表2示出了实施例和对比例的碱含量测试结果。从表2可以看出，包覆后的单晶/多晶样品都有效的降低了碳酸锂和氢氧化锂的含量，总碱含量明显的降低。
表2、实施例和对比例的碱含量分析
Figure BDA0003056149510000081
Figure BDA0003056149510000091
3、比表面积分析
表3示出了样品比表面积，对比例1为未经过包覆处理的单晶材料，比表面积1.21m2/g，由实施例1-9可以看出，经过磷酸铁锰锂包覆的单晶样品比表面积有较为明显的下降0.34m2/g，比表面积越小，有利于减少材料颗粒与电解液发生副反应，提高材料的结构稳定性，改善电化学性能，对比例2为未经过包覆处理的多晶材料比表面积大，经包覆后对比例3的比表面积有所下降，但仍大于实施例的比表面积。
表3、实施例和对比例的比表面积分析
Figure BDA0003056149510000092
Figure BDA0003056149510000101
4、金属离子溶出量
如表4所示，实施例和对比例制备的正极材料样品与电解液按照1:10的质量比在55℃条件下放置一周，然后测试电解液中过渡金属离子的含量。从表4中可以看出，单晶正极材料(对比例1)在经过高温放置以后，过渡金属镍、钴、锰的含量分别为262ppm、101ppm、192ppm；多晶正极材料(对比例2)在经过高温放置以后，过渡金属镍、钴、锰的含量分别为291ppm、140ppm、219ppm；而经过包覆以后过渡金属离子溶出量大大减少，说明包覆层有效地抑制了电解液中HF对活性物质的腐蚀，有效抑制副反应的发生，提高材料的热稳定性。
表4、金属离子溶出量
样品名称 Ni/(ppm) Co/(ppm) Mn/(ppm) Fe/(ppm)
实施例1 121 84 115 14
实施例2 113 79 106 18
实施例3 95 70 86 20
实施例4 98 72 91 25
实施例5 100 86 99 30
实施例6 93 69 80 19
实施例7 94 71 87 21
实施例8 93 68 95 10
实施例9 94 70 91 13
实施例10 93 69 92 15
对比例1 262 101 192 0
对比例2 291 140 219 0
对比例3 120 97 113 47
5、电化学性能分析
使用实施例和对比例制备的正极材料制备得到正极材料层，将制备得到的正极材料层与电解质和负极片压制后得到电池。各取10支实施例和对比例制备得到的电池，在蓝电电池测试装置上在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7～4.3V。电池以0.1C的放电效率进行充放电循环测试，两周循环之后在1C下充放电测试进行50周循环，然后恢复0.1C充放电两周循环后测试停止。每组取平均值，电池平均首次放电比容量、平均首次放电效率和常温循环保持率的数据如表5所示。其中，电池的具体制备步骤为：制备的四元正极材料与导电剂、粘结剂按一定比例制成浆料，涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液包括浓度为1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，EC和DMC的体积比为1：1，并组装扣式电池。对实施例和对比例制备的正极材料进行DSC测试，测试方法为：TG-热重分析。表5示出了实施例和对比例的电池性能测试结果。
表5、电化学性能分析
Figure BDA0003056149510000111
由表5知，经过掺杂包覆后，实施例在常温2.7V～4.3V充放电循环性能得到了显著提高，这说明本发明包覆和Al元素掺杂有效的改善高镍结构，提高结构稳定性，提高容量，抑制O2释放，阻止相变，改善循环性能，提高安全性能等作用。实施例最强放热峰也远远高于对比例，掺杂包覆有利于提高材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，其特征在于：分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y- zO2@(LiMnaFe1-aPO4)，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，0.5≤a≤1，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的粒径为0.1～10μm；所述磷酸铁锰锂包覆的厚度为0.1～50nm。
3.一种权利要求1所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将锂源、前驱体混合得到原料混合物；
(2)将原料混合物煅烧、冷却、研磨、过筛处理，得单晶四元正极材料；
(3)将单晶四元正极材料与磷酸铁锰锂包覆剂混合煅烧、冷却、过筛处理，得到磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述前驱体的分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03。
6.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源与前驱体的摩尔比为0.95～1.05：1。
7.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述原料混合物煅烧的温度为750～1000℃。
8.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述原料混合物煅烧的时间为8～20h。
9.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述磷酸铁锰锂包覆剂与单晶四元正极材料质量比为1～10％。
10.根据权利要求3所述的磷酸铁锰锂包覆的单晶四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧的温度为100～300℃，时间为1～5h。
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