CN113937267B - 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。上述正极材料包括：高镍正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在高镍正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括镁‑镧‑钴氧化物的共包覆层，第二包覆层包括氧化硼包覆层。本申请在高镍正极材料表面进行双层包覆，可以有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，防止金属离子溶解，抑制了副反应，抑制材料颗粒产生应力导致的裂纹，提高了材料的电性能。

Description

正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
背景技术
高镍层状氧化物Li[NiCo(Al或Mn)]O(NCA或NCM)在脱锂过程中会经历多次相变，特别是在深度充电状态下，会导致一系列不稳定现象产生。为缓解这一问题，研究者们利用各种掺杂元素对高镍NCA和NCM进行了改性，在不牺牲循环稳定性的情况下增加其能量密度，或对材料进行包覆以延长循环寿命。
但是目前各种掺杂改性，虽然在一定程度上延长了电池的循环寿命，但是在深度充电状态下，锂离子电池正极仍然存在不稳定容易产生微裂纹的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池，以解决现有技术中在深度充电状态下，容易产生微裂纹导致锂离子电池正极循环稳定性较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子正极材料包括：高镍正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在高镍正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括镁-镧-钴氧化物的共包覆层，第二包覆层包括氧化硼包覆层。
进一步地，第一包覆层的厚度为3～5nm；优选第二包覆层的厚度为3～8nm，优选锂离子正极材料的D50为8～12μm。
进一步地，高镍正极材料三元正极材料或四元正极材料，三元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzO2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；四元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzAlmO2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且x+y+z+m＝1，优选三元正极材料和/或四元正极材料中还具有掺杂剂，优选掺杂剂为镁和/或钨。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源进行第一混合，得到第一包裹高镍正极材料；步骤S2，将第一包裹高镍正极材料与硼源进行第二混合，得到第二包裹高镍正极材料；步骤S3，将第二包裹高镍正极材料在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到锂离子电池正极材料。
进一步地，第一镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，和/或镧源选自氧化镧、氢氧化镧、醋酸镧、磷酸镧、氯化镧中的一种或多种，和/或钴源选自四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中的一种或多种，和/或硼源选自氧化硼和/或硼酸。
进一步地，步骤S1中，高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源的质量比为1:0.0020～0.0050:0.0015～0.0050:0.0100～0.020，优选步骤S2中，第一包裹高镍正极材料与硼源的质量比为1:0.0003～0.00025。
进一步地，第一混合和第二混合独立地在行星式球磨机中进行；优选第一混合的转速为150～250rpm；优选第一混合的转速为200rpm；优选第一混合的时间为3～8h；优选第二混合的转速为100～200rpm；优选第二混合的时间为6～20h。
进一步地，第一煅烧的温度为200～500℃；优选第一煅烧的时间为4～8h；优选第一煅烧的升温速率为2～5℃/min，优选第一含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
进一步地，制备方法还包括高镍正极材料的制备过程，制备过程包括：步骤A，将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂进行第三混合，形成第一混合物，前驱体为三元前驱体或四元前驱体，三元前驱体的通式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；四元前驱体的通式为NixCoyMnzAlm(OH)2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且x+y+z+m＝1；优选前驱体与氢氧化锂中金属的摩尔比为1:1～1.1，优选地，掺杂剂为钨源和/或第二镁源，优选钨源选自三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或多种，优选第二镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种；当第一混合物中具有掺杂剂时，进一步优选第二镁源在第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm；优选钨源在第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm；步骤B，对第一混合物在第二含氧气气氛中进行第二煅烧，得到高镍正极材料。
进一步地，第三混合的转速为1000～3000rpm，优选第三混合的时间为10～30min，优选第二煅烧的温度为700～800℃、时间为5～15h、升温速率为2～5℃/min，优选第二含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
根据本发明的另一方面提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述锂离子电池正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为上述正极。
应用本发明的技术方案，本申请在高镍正极材料表面进行双层包覆抑制材料颗粒产生应力导致的裂纹，而且可以有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，防止金属离子溶解，抑制了副反应，提高了材料的电性能。具体地，上述第一包覆层采用镁-镧-钴氧化物的共包覆层，该包覆层通过加入镧元素，可以在一定程度上防止正极材料被电解液腐蚀，有效抑制电解液与正极材料表面之间的副反应，提高高镍正极材料的循环稳定性，同时，形成的镧氧化物分子间作用力较大，不易进入到材料内部晶体结构中，不会对材料本身的晶体结构造成破坏；而且由于镁-镧-钴氧化物在分子级混合，因此该镧氧化物分子间作用力对镁氧化物和钴氧化物起到稳定作用，进一步避免了镁氧化物和钴氧化物对材料本身的晶体结构造成破坏；第二包覆层会在高镍正极材料的表面形成LiO2·2B2O3，该物质为玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1的SEM图；
图2示出了本发明实施例28的SEM图；
图3示出了本发明实施例1和对比例1的正极材料100周循环保持率曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中，在深度充电状态下，锂离子电池正极循环稳定性较低，容易产生微裂纹的问题，为了解决这些问题，本申请提供了一种正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极材料，锂离子正极材料包括：高镍正极材料、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在高镍正极材料的表面，第二包覆层包覆在第一包覆层的表面；第一包覆层包括镁-镧-钴氧化物的共包覆层，第二包覆层包括氧化硼包覆层。
本申请在高镍正极材料表面进行双层包覆抑制材料颗粒产生应力导致的裂纹，而且可以有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，防止金属离子溶解，抑制了副反应，提高了材料的电性能。具体地，上述第一包覆层采用镁-镧-钴氧化物的共包覆层，该包覆层通过加入镧元素，可以在一定程度上防止正极材料被电解液腐蚀，有效抑制电解液与正极材料表面之间的副反应，提高高镍正极材料的循环稳定性，同时，形成的镧氧化物分子间作用力较大，不易进入到材料内部晶体结构中，不会对材料本身的晶体结构造成破坏；而且由于镁-镧-钴氧化物在分子级混合，因此该镧氧化物分子间作用力对镁氧化物和钴氧化物起到稳定作用，进一步避免了镁氧化物和钴氧化物对材料本身的晶体结构造成破坏；第二包覆层会在高镍正极材料的表面形成LiO2·2B2O3，该物质为玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
同本领域技术人员通常所理解的，上述高镍正极材料、第一包覆层和第二包覆层之间并不具有明确的界限，尤其是两个包覆层在某些位置存在相处渗透，因此可以形成上述LiO2·2B2O3。
为了有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，同时避免包覆层厚度过大导致锂离子脱嵌路径过长，影响充放电效率，优选控制第一包覆层的厚度为3～5nm；优选第二包覆层的厚度为3～8nm。为了防止正极材料与电解液接触面积过大，导致副反应增加，优选锂离子正极材料的D50为8～12μm。
在一些实施例中，对高镍正极材料进行改性，优选高镍正极材料为三元正极材料或四元正极材料，三元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzO2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；四元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzAlmO2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且x+y+z+m＝1，优选三元正极材料和/或四元正极材料中还具有掺杂剂，优选掺杂剂为镁和/或钨。在高镍正极材料中掺杂W、Mg等金属元素，可以提高材料颗粒的强度，抑制裂纹的形成，从而防止由于裂纹造成颗粒间接触电阻增大。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，上述制备方法包括：步骤S1，将高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源进行第一混合，得到第一包裹高镍正极材料；步骤S2，将第一包裹高镍正极材料与硼源进行第二混合，得到第二包裹高镍正极材料；步骤S3，将第二包裹高镍正极材料在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到锂离子电池正极材料。
本申请的制备方法省略水洗过程，减少了工艺流程，降低了成本；采用本申请制备方法制备得到的锂离子电池正极材料表面进行双层包覆抑制材料颗粒产生应力导致的裂纹，而且可以有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，防止金属离子溶解，抑制了副反应，提高了材料的电性能。具体地，上述第一包覆层采用镁-镧-钴氧化物的共包覆层，该包覆层通过加入镧元素，可以在一定程度上防止正极材料被电解液腐蚀，有效抑制电解液与正极材料表面之间的副反应，提高高镍正极材料的循环稳定性，同时，形成的镧氧化物分子间作用力较大，不易进入到材料内部晶体结构中，不会对材料本身的晶体结构造成破坏；而且由于镁-镧-钴氧化物在分子级混合，因此该镧氧化物分子间作用力对镁氧化物和钴氧化物起到稳定作用，进一步避免了镁氧化物和钴氧化物对材料本身的晶体结构造成破坏；第二包覆层会在高镍正极材料的表面形成LiO2·2B2O3，该物质为玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
本领域常规的镁源、镧源、钴源均可以应用到本发明中，优选地，第一镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，和/或镧源选自氧化镧、氢氧化镧、醋酸镧、磷酸镧、氯化镧中的一种或多种，和/或钴源选自四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中的一种或多种，和/或硼源选自氧化硼和/或硼酸。上述各金属源均为常用的氧化物或盐类，来源广泛，成本较低。
为了使包覆层在煅烧后能够完全包覆在高镍正极材料表面，且可以得到厚度更为理想的第一包覆层和第二包覆层，在一些实施例中，上述步骤S1中，高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源的质量比为1:0.0020～0.0050:0.0015～0.0050:0.0100～0.0020，优选步骤S2中，第一包裹高镍正极材料与硼源的质量比为1:0.0003～0.0025。在上述质量比的控制下，所得到的第一包覆层的厚度为3～5nm；第二包覆层的厚度为3～8nm。
为了进一步使双层包覆层能够均匀地包覆在高镍正极材料表面，第一混合和第二混合独立地在行星式球磨机中进行；优选第一混合的转速为150～250rpm；优选第一混合的转速为200rpm；优选第一混合的时间为3～8h。在上述转速下，高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源可以包覆更均匀，形成均一而致密的包覆层。在一些实施例中，优选第二混合的转速为100～200rpm；优选第二混合的时间为6～20h，在上述条件下，第一包裹高镍正极材料与硼源包覆更均匀。
煅烧的条件可以参考现有技术，在一些实施例中，第一煅烧的温度为200～500℃；优选第一煅烧的时间为4～8h；优选第一煅烧的升温速率为2～5℃/min。上述第一煅烧所用的第一含氧气气氛可以参考现有技术，为了提高煅烧效率，优选第一含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
上述制备方法还包括：在第一煅烧后，将温度降低至100℃后进行破碎过筛，所使用的筛网为300～350目，优选为325目，以利用粒径进一步控制所得到材料的压实密度。
上述高镍正极材料可以采用现有技术中已有材料或者采用现有技术已知方法来制备，在一些实施例中，提供了高镍正极材料的制备过程，该制备过程包括：步骤A，将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂混合，形成第一混合物，步骤B，对第一混合物在第二含氧气气氛中进行第二煅烧，得到高镍正极材料。
上述步骤A中，前驱体为三元前驱体或四元前驱体，三元前驱体的通式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；四元前驱体的通式为NixCoyMnzAlm(OH)2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且x+y+z+m＝1；优选前驱体与氢氧化锂中金属的摩尔比为1:1～1.1，优选地，掺杂剂为钨源和/或第二镁源，在高镍正极材料中掺杂钨源和第二镁源等金属元素，可以提高材料颗粒的强度，抑制裂纹的形成，从而防止由于裂纹造成颗粒间接触电阻增大。对钨源和第二镁源的种类没有特别的限制，本领域常规的钨源和第二镁源都可以用于本发明，在一些实施例中，优选钨源选自三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或多种，优选第二镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种；当第一混合物中具有掺杂剂时，进一步优选第二镁源在第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm；例如可以为1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2300ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm；优选钨源在第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm；例如可以为1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2300ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm；掺杂剂的含量在此范围内，可以增强材料的结构稳定性，同时保证在制成电池后能够保持较高的克容量。
上述步骤可以参考现有技术，在一些实施例中，第三混合的转速为1000～3000rpm，优选第三混合的时间为10～30min。利用上述条件，使物料充分混合均匀。优选第二煅烧的温度为700～800℃、时间为5～15h、升温速率为2～5℃/min。上述第二煅烧所用的第二含氧气气氛可以参考现有技术，为了提高煅烧效率，优选第二含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
在一些实施例中，上述制备高镍正极材料的方法还包括：在第二煅烧后，将温度降低至100℃后进行破碎过筛，所使用的筛网为300～350目，优选为325目。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述锂离子电池正极材料。包含本申请的锂离子电池的正极材料的正极具有较高的循环性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极为上述正极。包含本申请的锂离子电池正极材料的锂离子电池具有较高的循环性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.0020:0.0015:0.0100加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；将上述第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0003加入到球磨机中进行第二混合，第二混合的转速100rpm、时间6h；得到第二包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料Li1.05Ni0.90Co0.05Mn0.05O2(LNCM-MLCB)，在循环100周后，其SEM图如图1所示，可以看出没有出现微裂纹。采用TEM检测后，确定上述锂离子电池正极材料第一包覆层的厚度为3nm；第二包覆层的厚度为3nm，锂离子正极材料的D50为8μm，见表1。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入3000ppm的氧化镁。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入1000ppm的氧化镁。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入3500ppm的氧化镁。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入500ppm的氧化镁。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入1000ppm三氧化钨。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入3000ppm三氧化钨。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入3500ppm三氧化钨。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(1)中，加入500ppm三氧化钨。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(1)中，1500ppm的氢氧化镁和1200ppm偏钨酸铵。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(1)中，1500ppm的硝酸镁和1200ppm钨酸铵。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤(2)中，以2℃/min的升温速率升至700℃，时间为5h。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤(2)中，以5℃/min的升温速率升至800℃，时间为15h。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.005:0.005:0.020加入到行星式球磨机中。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.003:0.0025:0.015加入到行星式球磨机中。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述三元高镍正极材料与氢氧化镁、氢氧化镧、氯化钴按质量比1:0.0020:0.006:0.0100加入到行星式球磨机中。
实施例17
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将上述三元高镍正极材料与氢氧化镁、氢氧化镧、氯化钴按质量比1:0.0020:0.001:0.0100加入到行星式球磨机中。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0025加入到球磨机中进行第二混合。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.005加入到球磨机中进行第二混合。
实施例20
与实施例1不同的是，步骤(3)中，将第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0001加入到球磨机中进行第二混合。
实施例21
与实施例1不同的是，步骤(3)中，第一混合的转速为150rpm，第二混合的转速为200rpm。
实施例22
与实施例1不同的是，步骤(3)中，第一混合的转速为100rpm。
实施例23
与实施例1不同的是，步骤(3)中，第一混合的转速为300rpm。
实施例24
与实施例1不同的是，步骤(3)中，第二混合的转速为50rpm。
实施例25
与实施例1不同的是，步骤(3)中，第一混合的转速为250rpm。
实施例26
与实施例1不同的是，步骤(4)中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温时间4h。
实施例27
与实施例1不同的是，步骤(4)中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温时间8h。
实施例28
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，在高速混合设备内混合均匀。混合条件：转速1000rpm，混料10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.0020:0.0015:0.0100加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；将上述第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0020加入到球磨机中进行第二混合，第二混合的转速100rpm、时间6h；得到第二包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料(LNCM)，在循环100周后，其SEM图如图2所示，可以看出颗粒出现微裂纹。
对比例1
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.0020:0.0015:0.0100加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料。
(4)将上述第一包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例2
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化硼按质量比1:0.0003加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例3
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镁、四氧化三钴按质量比1:0.0020:0.0100加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；将上述第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0003加入到球磨机中进行第二混合，第二混合的转速100rpm、时间6h；得到第二包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例4
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镧按质量比1:0.0015加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；将上述第一包裹高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0003加入到球磨机中进行第二混合，第二混合的转速100rpm、时间6h；得到第二包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例5
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镁、氧化镧、四氧化三钴、氧化硼按质量比1:0.0020:0.0015:0.0100：0.0003加入到行星式球磨机中，进行混合，混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到包覆高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例6
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化镧按质量比1:0.0020加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
对比例7
(1)将前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按锂金属比1.05加入到高速混合设备中，再加入1500ppm的氧化镁和1200ppm三氧化钨，在高速混合设备内进行第三混合，混合均匀。第三混合的转速1000rpm，第三混合的时间为10min，得到第一混合物。
(2)将上述第一混合物放在箱式气氛炉中，氧气气氛(浓度≥99.99％，氧气流量：10L/min)下，以3℃/min的升温速率升至730℃，保温时间10h，然后自然降到100℃后得到一次烧结材料，将得到的一次烧结材料进行破碎、粉碎及过筛，筛网为325目，得到的三元高镍正极材料。
(3)将上述三元高镍正极材料与氧化硼一起按照质量比1:0.0003加入到行星式球磨机中，进行第一混合，第一混合的转速200rpm，球磨时间5h，得到第一包裹高镍正极材料；将上述第一包裹高镍正极材料氧化镁、氧化镧、四氧化三钴按质量比1:0.0020:0.0100加入到球磨机中进行第二混合，第二混合的转速100rpm、时间6h；得到第二包裹高镍正极材料；
(4)将上述第二包裹高镍正极材料放入箱式气氛炉，氧气气氛(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)下，4℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间5h，然后自然降到室温，得到的材料进行研磨过筛，筛网为325目，最终得到锂离子电池正极材料。
将上述各实施例和对比例制备的锂离子电池正极材料分别与导电剂SP、粘结剂PVDF以及NMP进行混合，正极材料：SP：PVDF＝92:4:4，混合均匀后进行涂布、辊压、裁片以及组装扣式电池，从而评价正极材料的电化学性能。上述扣式电池的电化学性能在45℃，3.0～4.3V下进行测试，性能数据如表2所示。
实施例1与对比例1制备的锂离子电池100周循环保持率如图3所示。实施例1进行Mg+W共掺杂及Mg+La+Co与B双包覆后，材料0.1C放电容量显著提高，达到了227.2mAh/g，首次放电库伦效率为91.4％，1C放电容量提高了5.7mAh/g，100周循环保持率达到了88.2％，从循环曲线中可以看出高温循环性能很好。
表1
Figure BDA0003291644900000131
Figure BDA0003291644900000141
上述第一包覆层厚度和第二包覆层厚度是指检测五个位置后计算得到的平均厚度。
表2
Figure BDA0003291644900000142
Figure BDA0003291644900000151
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请在高镍正极材料表面进行双层包覆抑制材料颗粒产生应力导致的裂纹，而且可以有效阻隔高镍正极材料与电解液的接触，防止金属离子溶解，抑制了副反应，提高了材料的电性能。具体地，上述第一包覆层采用镁-镧-钴氧化物的共包覆层，该包覆层通过加入镧元素，可以在一定程度上防止正极材料被电解液腐蚀，有效抑制电解液与正极材料表面之间的副反应，提高高镍正极材料的循环稳定性，同时，形成的镧氧化物分子间作用力较大，不易进入到材料内部晶体结构中，不会对材料本身的晶体结构造成破坏；而且由于镁-镧-钴氧化物在分子级混合，因此该镧氧化物分子间作用力对镁氧化物和钴氧化物起到稳定作用，进一步避免了镁氧化物和钴氧化物对材料本身的晶体结构造成破坏；第二包覆层会在高镍正极材料的表面形成LiO2·2B2O3，该物质为玻璃体结构，非常稳定，是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子脱出嵌入产生阻碍，从而提高材料的电性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括：高镍正极材料、第一包覆层、第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述高镍正极材料的表面，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的表面；所述第一包覆层包括镁-镧-钴氧化物的共包覆层，所述第二包覆层包括氧化硼包覆层；所述第一包覆层的厚度为3～5nm；所述第二包覆层的厚度为3～8nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的D50为8～12μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料三元正极材料或四元正极材料，所述三元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzO2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；所述四元正极材料的通式为Li1～1.1NixCoyMnzAlmO2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且x+y+z+m＝1。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述三元正极材料和/或所述四元正极材料中还具有掺杂剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂剂为镁和/或钨。
6.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将高镍正极材料与第一镁源、镧源、钴源进行第一混合，得到第一包裹高镍正极材料；
步骤S2，将所述第一包裹高镍正极材料与硼源进行第二混合，得到第二包裹高镍正极材料；
步骤S3，将所述第二包裹高镍正极材料在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到所述锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，和/或所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、醋酸镧、磷酸镧、氯化镧中的一种或多种，和/或所述钴源选自四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中的一种或多种，和/或所述硼源选自氧化硼和/或硼酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述高镍正极材料与所述第一镁源、所述镧源、所述钴源的质量比为1:0.0020～0.0050:0.0015～0.0050:0.0100～0.0020。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一包裹高镍正极材料与所述硼源的质量比为1:0.0003～0.0025。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和所述第二混合独立地在行星式球磨机中进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的转速为150～250rpm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的时间为3～8h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合的转速为100～200rpm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合的时间为6～20h。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为200～500℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的时间为4～8h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的升温速率为2～5℃/min。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述第一含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述高镍正极材料的制备过程，所述制备过程包括：
步骤A，将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂进行第三混合，形成第一混合物，所述前驱体为三元前驱体或四元前驱体，所述三元前驱体的通式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x≥0.8，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，x+y+z＝1；所述四元前驱体的通式为
NixCoyMnzAlm(OH)2，其中，x≥0.8，0<y≤0.15，0<z≤0.15，0<m≤0.01，且
x+y+z+m＝1；
步骤B，对所述第一混合物在第二含氧气气氛中进行第二煅烧，得到所述高镍正极材料。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中镍、钴、锰金属总量与所述氢氧化锂中锂的摩尔比为1:1～1.1。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自钨源和/或第二镁源。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自钨源和/或第二镁源。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述钨源选自三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第二镁源选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，当第一混合物中具有掺杂剂时，所述第二镁源在所述第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述钨源在所述第一混合物中的质量含量为1000～3000ppm。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合的转速为1000～3000rpm。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合的时间为10～30min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为700～800℃、时间为5～15h、升温速率为2～5℃/min。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述第二含氧气气氛中氧气的纯度大于99％。
31.一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极材料。
32.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求31所述的正极。
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