CN114725349B - 一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体来说是一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用，包括LNCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)三元正极材料，以及在所述LNCM811正极材料的表面具有复合包覆层，所述复合包覆层为LaCo/NFCo‑CDs。采用LaCo/NFCo‑CDs包覆层对LNCM811正极材料进行改性，LaCo/NFCo‑CDs包覆层增强了材料的结构稳定性，优化了LNCM811正极材料的颗粒形貌，制得的颗粒粒径分布窄、圆润且无棱角，有效的改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中，提高了材料中H2‑H3相变的可逆性，解决了材料在低温、低SOC、长循环下的高DCR增长问题。

Description

一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体来说是一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用。
背景技术
现阶段，新能源汽车是应对当前能源危机、环境污染和汽车产业转型升级的有效途径，而新能源汽车动力电池的关键性能取决于锂离子电池正极材料。
2001年，Ohzuku等首次合成了具有Ni-Co-Mn三元素协同效应的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2材料后，引起了研究者的广泛关注和重视。如程迪等(类单晶长寿命高电压LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的合成和电化学性能研究[J].第31届全国化学与物理电源学术年会.2015))采用高温固相燃烧法，通过包覆Al2O3，合成了具有单晶或类单晶形貌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，Al2O3的加入有效的改善了高电压条件下材料表面与电解液的副反应，在较高的电压下0.1C放电比容量达到185.6mAh/g。Fu等(Synthesis of singlecrystalline hexagonal nanobricks of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with high percentage ofexposed{010}active facets as high rate performance cathode materials forlithium-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A.2013.1:3860-3864.)通过前驱体-模板法合成六角纳米块形貌的单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，该纳米块的{010}面暴露高达58.6％，循环稳定性得到了极大的提升，表现出优异的倍率性能，大倍率下循环100次后，容量保持率达到91.92％。中国专利CN106960950A公布了一种三元正极材料改性方法，通过将锂盐、镍盐、钴盐及锰盐按照一定的比例分散于去离子水中，搅拌均匀后加入一定量的草酸形成混合溶液，同时通过氨水调节pH，再加入碳纳米管进行水热反应，干燥处理得到产物。
然而，基于现有的对锂离子三元正极材料的改性技术手段与工艺，难以解决高镍三元正极材料本身存在的一些问题，尤其以LNCM811为例：镍含量提升，材料在低温、低SOC、长循环条件下界面阻抗急剧增加，电学性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，以解决LNCM811材料在低温、低SOC、长循环下的高DCR增长问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明一方面提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化钴、溶剂、第一多元醇置于球磨仪中，球磨30～80min后于50～60℃干燥1～2h，制得平均粒径在50～100nm的复合氢氧化钴；
取氢氧化镧、溶剂、第二多元醇置于球磨仪中，球磨60～90min后于50～60℃干燥1～2h，制得平均粒径在500～750nm的复合氢氧化镧；
(2)称取复合氢氧化钴、复合氢氧化镧、三元正极材料LNCM811置于混料机中，200～300r/min混合10～20min得到预烧材料，再对预烧材料采用选择性激光烧结，制得复合正极材料；
(3)研磨复合正极材料，再将研磨后的正极材料置于50～80℃、相对空气湿度在50～90％环境下，静置1～2h，制得多孔预改性正极材料；
(4)将二异氰酸酯与多孔预改性正极材料混合后于40～50℃下搅拌0.5～1h，再加入第三多元醇、催化剂，升温至72～80℃反应1～2h，最后加入醋酸丁酯搅拌，制得混合浆料；
(5)对制备的混合浆料进行微波处理，制得LaCo/NFCo-CDs改性LNCM811，即锂离子电池改性正极材料。
有益效果：本发明有选择的在LNCM811的表面通过选择性激光烧结不同粒径复合氢氧化钴和复合氢氧化镧，在LNCM811的表面形成高孔隙率、多孔复合网络；再通过对反应后填充在孔隙中的聚合物进行微波处理，制备得到LaCo/NFCo-CDs复合层包覆LNCM811正极材料。
与现有技术相比，本发明在LNCM811的表面包覆LaCo/NFCo-CDs复合层，一方面，有效地优化了LNCM811正极材料的颗粒形貌，制得粒径分布窄的颗粒，降低了材料的加工难度；另一方面，LaCo/NFCo-CDs包覆层中梯度分布的Co元素增强了LNCM811材料的结构稳定性，抑制了材料中Co元素的析出，有效改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中问题，提高了材料中H2-H3相变的可逆性，解决了材料在低温、低SOC、长循环下的高DCR增长问题。
进一步的，所述步骤(1)中氢氧化钴、溶剂、第一多元醇的质量比为1：9：(3～8)。
进一步的，所述步骤(1)中氢氧化镧、溶剂、第二多元醇的质量比为1：4：(1～1.4)。
进一步的，所述步骤(1)中氢氧化钴、氢氧化镧为平均粒径在2～5μm的片状结构。
进一步的，所述步骤(1)中溶剂为乙醇、丙酮中的至少一种。
进一步的，所述步骤(1)中第一多元醇为山梨醇。
进一步的，所述步骤(1)中第二多元醇为聚氧化丙烯三醇、聚己内酯三醇中的至少一种。
进一步的，所述步骤(2)中复合氢氧化钴、复合氢氧化镧、锂离子电池正极材料LNCM811的质量比为1：3：(80～100)。
进一步的，所述步骤(2)中选择性激光烧结的扫描速度为400mm/s～800mm/s，激光功率为10～18W。
进一步的，所述步骤(3)中研磨后的正极材料的整体粒径分布在5～8μm，比表面积为18～30m2/g。
进一步的，所述步骤(3)中静置后的多孔预改性正极材料的LiOH含量为0.5～1％。
进一步的，所述步骤(4)中第三多元醇、二异氰酸酯、催化剂、多孔预改性正极材料的质量比为(0.4～0.7)：1：(0.005～0.1)：(8～12)。
进一步的，所述步骤(4)中第三多元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、八氟-1,6-己二醇中的至少一种。
进一步的，所述步骤(4)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
进一步的，所述步骤(4)中催化剂为新癸酸钴。
进一步的，所述步骤(5)中微波处理的功率为800～1500W，微波处理时间为10～60min。
本发明另一方面提供一种锂离子电池改性正极材料在锂离子电池制备中的应用。
本发明的优点在于：
1.本发明有选择的采用六元醇(山梨醇)与氢氧化钴、三元醇与氢氧化镧复合，一方面，多元醇的包覆-修饰作用，让制得所需粒径的复合氢氧化钴以及复合氢氧化镧的工艺简单、高效，且复合材料的颗粒分散均匀、不易团聚；另一方面，均匀包覆在氢氧化钴与氢氧化镧表面的多元醇为后续聚合物的有效填充起到不可缺少的作用；再通过选择性激光烧结不同粒径复合氢氧化钴和复合氢氧化镧，在LNCM811的表面形成高孔隙率、多孔复合网络；最后通过对反应后填充在孔隙中的聚合物进行微波处理，制备得到LaCo/NFCo-CDs复合层包覆LNCM811正极材料。
2.本发明在LNCM811的表面包覆LaCo/NFCo-CDs复合层，有效地优化了LNCM811正极材料的颗粒形貌，制得的颗粒粒径分布窄、圆润且无锋利的棱角，降低了材料的加工难度；此外，LaCo/NFCo-CDs包覆层中梯度分布的Co元素以及双层包覆层的协同作用增强了LNCM811材料的结构稳定性，抑制了材料中Co元素的析出，有效改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中问题，提高了材料中H2-H3相变的可逆性，减小界面阻抗，解决了材料在低温、低SOC、长循环下的高DCR增长问题。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中正极材料的倍率测试曲线；
图2为本发明实施例1中改性正极材料的微观形貌图；
图3为本发明对比例1中正极材料的微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g平均粒径在2μm的片状氢氧化钴、90g乙醇与30g山梨醇置于球磨仪中，球磨80min后于50℃干燥2h，制得平均粒径在50nm的复合氢氧化钴。
称取10g平均粒径在5μm的片状氢氧化镧、40g丙酮与14g分子量为3000的聚氧化丙烯三醇置于球磨仪中，球磨60min后于60℃干燥2h，制得平均粒径在500nm的复合氢氧化镧。
(2)按质量比1：3：80分别称取5g复合氢氧化钴、15g复合氢氧化镧与400g正极材料LNCM811置于混料机中，200r/min混合10min得到预烧材料；利用激光快速成型机，在预热温度85℃，双层网格支撑下，调节激光功率为10W、扫描速率为400mm/s，等距离烧结尺寸为5mm×5mm×1mm的预烧材料，制得复合正极材料。
(3)研磨复合正极材料，得到整体粒径在5μm，比表面积在18m2/g的多孔预改性正极材料；再将多孔预改性正极材料置于50℃、相对空气湿度在90％的环境下，静置1.5h，制得LiOH含量为0.5％的多孔预改性正极材料。
(4)再称取10g甲苯二异氰酸酯与80g步骤(3)制备的多孔预改性正极材料搅拌混合后于40℃下搅拌1h，再加入4g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇与0.05g新癸酸钴，升温至80℃反应2h，最后加入10g醋酸丁酯搅拌，制得混合浆料。
(5)将步骤(4)制备的混合浆料于微波炉中央位置，在空气氛围下，800W微波50min，自然冷却至室温，制得改性正极材料。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g甲苯二异氰酸酯、400g正极材料LNCM811搅拌与9.9g山梨醇置混合后于40℃下反应1h，再加入4g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇与0.05g新癸酸钴，升温至80℃反应2h，最后加入10g醋酸丁酯，制得混合浆料；
(2)将步骤(1)制备的混合浆料于微波炉中央位置，在空气氛围下，800W微波50min，自然冷却至室温，制得对比正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g平均粒径在4μm的片状氢氧化钴、90g丙酮与80g山梨醇置于球磨仪中，球磨30min后于60℃干燥2h，制得整体粒径在100nm的复合氢氧化钴。
称取10g平均粒径在2μm的片状氢氧化镧、40g乙醇与11g分子量为4000的聚己内酯三醇置于球磨仪中，球磨90min后于60℃干燥1h，制得平均粒径在500nm的复合氢氧化镧。
(2)按质量比1：3：100分别称取5g复合氢氧化钴、15g复合氢氧化镧与500g正极材料LNCM811置于混料机中，300r/min混合20min得到预烧材料；利用激光快速成型机，在预热温度85℃，双层网格支撑下，调节激光功率为14W、扫描速率为800mm/s，等距离烧结尺寸为5mm×5mm×1mm的预烧材料，制得复合正极材料。
(3)研磨复合正极材料，得到平均粒径在8μm，比表面积在30m2/g的多孔预改性正极材料；再将多孔预改性正极材料置于80℃、相对空气湿度在50％的环境下，静置1h，制得LiOH含量为1％的多孔预改性正极材料。
(4)称取10g异佛尔酮二异氰酸酯与120g步骤(3)制备的多孔预改性正极材料搅拌混合后于40℃下搅拌1h，再加入7g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇与0.1g新癸酸钴，升温至72℃反应1h，最后加入10g醋酸丁酯搅拌，制得混合浆料。
(5)将步骤(4)制备的混合浆料于微波炉中央位置，在空气氛围下，1500W微波10min，自然冷却至室温，制得改性正极材料。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g平均粒径在4μm的片状氢氧化钴、90g丙酮与80g山梨醇置于球磨仪中，球磨30min后于60℃干燥2h，制得平均粒径在100nm的复合氢氧化钴。
称取10g平均粒径在2μm的片状氢氧化镧、40g乙醇与11g分子量为4000的聚己内酯三醇置于球磨仪中，球磨90min后于60℃干燥1h，制得整体粒径在500nm的复合氢氧化镧。
(2)按质量比1：3：100分别称取5g复合氢氧化钴、15g复合氢氧化镧与500g正极材料LNCM811置于混料机中，300r/min混合20min得到预烧材料；利用激光快速成型机，在预热温度85℃，双层网格支撑下，调节激光功率为14W、扫描速率为800mm/s，等距离烧结尺寸为5mm×5mm×1mm的预烧材料，制得复合材料。
(3)研磨得到平均粒径在8μm，比表面积在30m2/g的正极材料，制得对比正极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g平均粒径在5μm的片状氢氧化钴、90g乙醇与40g山梨醇置于球磨仪中，球磨60min后于50℃干燥1h，制得平均粒径在80nm的复合氢氧化钴。
称取10g平均粒径在2μm的片状氢氧化镧、40g乙醇与10g分子量为4000的聚氧化丙烯三醇置于球磨仪中，球磨80min后于50℃干燥2h，制得平均粒径在700nm的复合氢氧化镧。
(2)按质量比1：3：100分别称取5g复合氢氧化钴、15g复合氢氧化镧与500g正极材料LNCM811置于混料机中，200r/min混合10min得到预烧材料；利用激光快速成型机，在预热温度85℃，双层网格支撑下，调节激光功率为18W、扫描速率为800mm/s，等距离烧结尺寸为5mm×5mm×1mm的预烧材料，制得复合正极材料。
(3)研磨复合正极材料，得到整体粒径在7μm，比表面积在24m2/g的多孔预改性正极材料；再将多孔预改性正极材料置于60℃、相对空气湿度在80％的环境下，静置2h，制得LiOH含量为0.8％的多孔预改性正极材料。
(4)称取10g异佛尔酮二异氰酸酯与110g步骤(3)制备的多孔预改性正极材料搅拌混合后于40℃下搅拌0.5h，再加入6g八氟-1,6-己二醇与0.07g新癸酸钴，升温至78℃反应2h，最后加入10g醋酸丁酯搅拌，制得混合浆料。
(5)将步骤(4)制备的混合浆料于微波炉中央位置，在空气氛围下，1200W微波40min，自然冷却至室温，制得改性正极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取10g平均粒径在2μm的片状氢氧化钴、90g丙酮乙醇与70g山梨醇置于球磨仪中，球磨60min后于40℃干燥2h，制得平均粒径在100nm的复合氢氧化钴。
称取10g平均粒径在4μm的片状氢氧化镧、40g丙酮与13g分子量为2000的聚己内酯三醇置于球磨仪中，球磨50min后于50℃干燥1h，制得平均粒径在750nm的复合氢氧化镧。
(2)按质量比1：3：100分别称取5g复合氢氧化钴、15g复合氢氧化镧与500g正极材料LNCM811置于混料机中，300r/min混合10min得到预烧材料；利用激光快速成型机，在预热温度85℃，双层网格支撑下，调节激光功率为13W、扫描速率为500mm/s，等距离烧结尺寸为5mm×5mm×1mm的预烧材料，制得复合正极材料。
(3)研磨复合正极材料，得到整体粒径在5μm，比表面积在20m2/g的多孔预改性正极材料；再将多孔预改性正极材料置于70℃、相对空气湿度在60％的环境下，静置1h，制得LiOH含量为0.9％的多孔预改性正极材料。
(4)称取10g甲苯二异氰酸酯与80g步骤(3)制备的多孔预改性正极材料搅拌混合后于50℃下搅拌1h，再加入5g八氟-1,6-己二醇与0.1g新癸酸钴，升温至78℃反应1h，最后加入10g醋酸丁酯搅拌，制得混合浆料；
(5)将步骤(4)制备的混合浆料于微波炉中央位置，在空气氛围下800W微波60min，自然冷却至室温，制得改性正极材料。
测试例
1.分别对实施例1-4、对比例1-2中制备的正极材料采用电位滴定仪在相同条件下进行表面残碱测试。
2.将实施例1-4、对比例1-2中制备的正极材料在相同的工艺条件下组装扣式电池，在截至电压为2.8～4.35V范围内，以不同倍率进行充放电，记录放电容量和1C倍率下循环35次后的容量保持率。
3.将实施例1-4、对比例1-2中制备的正极材料在相同的工艺条件下组装5只扣式电池，以0.33C进行充至4.35V后放电至5％SOC，置于低温测试柜中(-20℃)静置1h，再以0.33C放电20s；记录静置时电压以及放电结束后电压。
4.分别对实施例1、对比例1中正极材料进行电镜扫描，观察材料表面形貌。
结果分析
表1为实施例1-4、对比例1-2制备得到的正极材料的LiOH含量、pH以及DCR数据结果。
表1为实施例与对比例测试结果对比
Figure BDA0003616429790000081
从表中可知，实施例1-4的LiOH含量以及PH值都明显低于对比例1-2，说明本申请提供的改性正极材料的制备方法可有效降低三元正极材料表面的残碱以及PH值。
此外，由-20℃、5％SOC条件下测试得到的DCR增长率可知，实施例的100cycle@增长率在1.3～2.4％之间，远低于对比例。
图1为实施例1制备得到改性正极材料制成的扣式电池和对比例1制备得到正极材料制成的扣式电池在0.2、0.33、1、0.2C倍率的循环性能图。由图1可得，实施例1制成的扣式电池在0.2C倍率放电比容量为192.6mAh/g-1，1C倍率放电比容量为183.5mAh/g-1，35次循环后的容量保持率为98.8％；而对比例1制成的扣式电池在0.2C倍率放电比容量为186.4mAh/g-1，1C倍率放电比容量为173.7mAh/g-1，1C倍率35次循环后的容量保持率为91.1％。
图2、图3分别为实施例1、对比例1中正极材料的扫描电镜照片。对比图2、图3材料形貌可知，本申请实施例1制备的LaCo/NFCo-CDs复合层均匀、有效的包覆在正极材料表面。
从残碱测试以及0.2C放电比容量、1C倍率循环以及DCR增长率上看，改性正材料残留碱值更低，倍率和循环性能得到了很大的提升，具有极小的低温、低SOC循环下的DCR增长率，说明LaCo/NFCo-CDs复合层的包覆解决LNCM811材料在低温、低SOC条件下的高DCR增长问题。
使用原理及优点：本发明在LNCM811的表面通过选择性激光烧结不同粒径复合氢氧化钴和复合氢氧化镧，在LNCM811的表面形成高孔隙率、多孔复合网络；再通过对反应后填充在孔隙中的聚合物进行微波处理，制备得到LaCo/NFCo-CDs复合层包覆LNCM811正极材料。
本发明在LNCM811的表面包覆LaCo/NFCo-CDs复合层，有效地优化了LNCM811正极材料的颗粒形貌，制得的颗粒粒径分布窄、颗粒圆润且无棱角，还降低了材料的加工难度；且LaCo/NFCo-CDs包覆层中梯度分布的Co元素及双层包覆层的协同作用增强了LNCM811材料的结构稳定性，抑制了材料中Co元素的析出，有效改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中问题，提高了材料中H2-H3相变的可逆性，减小界面阻抗，解决了材料在低温、低SOC、长循环下的高DCR增长问题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池改性正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取氢氧化钴、溶剂、第一多元醇置于球磨仪中，球磨30～80min后于50～60℃干燥1～2h，制得平均粒径在50～100nm的复合氢氧化钴；所述第一多元醇为山梨醇；
取氢氧化镧、溶剂、第二多元醇置于球磨仪中，球磨60～90min后于50～60℃干燥1～2h，制得平均粒径在500～750nm的复合氢氧化镧；所述第二多元醇为聚氧化丙烯三醇、聚己内酯三醇中的至少一种；
(2)称取复合氢氧化钴、复合氢氧化镧、三元正极材料LNCM811置于混料机中，200～300r/min混合10～20min得到预烧材料，再对预烧材料采用选择性激光烧结，制得复合正极材料；所述选择性激光烧结的扫描速度为400mm/s～800mm/s，激光功率为10～18W；
(3)研磨复合正极材料，再将研磨后的正极材料置于50～80℃、相对空气湿度在50～90％环境下，静置1～2h，制得多孔预改性正极材料；
(4)将二异氰酸酯与多孔预改性正极材料混合后于40～50℃下搅拌0.5～1h，再加入第三多元醇、催化剂，升温至72～80℃反应1～2h，最后加入醋酸丁酯，制得混合浆料；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述第三多元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、八氟-1,6-己二醇中的至少一种；所述催化剂为新癸酸钴；
(5)对制备的混合浆料进行微波处理，制得LaCo/NFCo-CDs改性LNCM811，即改性正极材料；所述微波处理的功率为800～1500W，微波处理时间为10～60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钴、溶剂、第一多元醇的质量比为1：9：(3～8)；
所述氢氧化镧、溶剂、第二多元醇的质量比为1：4：(1～1.4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钴、氢氧化镧为平均粒径在2～5μm的片状结构；
所述溶剂为乙醇、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中复合氢氧化钴、复合氢氧化镧、三元正极材料LNCM811的质量比为1：3：(80～100)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中研磨后的正极材料的整体粒径分布在5～8μm，比表面积为18～30m2/g；
所述静置后的多孔预改性正极材料的LiOH含量为0.5～1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中第三多元醇、二异氰酸酯、催化剂、多孔预改性正极材料的质量比为(0.4～0.7)：1：(0.005～0.01)：(8～12)。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的锂离子电池改性正极材料在锂离子电池制备中的应用。
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