CN117254015B - 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种高镍正极材料，包括基体材料和包覆层；所述基体材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z=1；所述包覆层为硫化镉纳米棒材料。将硫化镉纳米棒材料与基体材料的前驱体、锂盐在球磨机中混合均匀，焙烧，即得包覆改性的正极材料。包覆硫化镉纳米棒的高镍正极材料可以有效实现电子结构的调控，提升材料的稳定性，提高正极材料的电导率。正极材料组装成电池后，电池的容量保持率较高，而且稳定性显著提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池高镍正极材料的包覆改性。
背景技术
正极材料是锂离子电池最关键的组成部分之一。目前商业化的正极材料可分为三大类：层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。其中高镍层状氧化物正极材料具有较高的实际比容量、高的工作电位和较低的成本，是当前关注的热点。但是，高镍正极材料也存在表面残锂、产气、岩盐相形成、微裂纹、金属离子溶解和热失控等问题，并且随着镍含量的增加逐渐恶化，导致材料电化学性能衰减并带来安全隐患。
表面包覆能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而有效优化正极材料。比如，CN114725349A公开了LNCM811正极材料的表面具有复合包覆层LaCo/NFCo-CDs，包覆层增强了材料的结构稳定性，优化了LNCM811正极材料的颗粒形貌，制得的颗粒粒径分布窄、圆润且无棱角，有效地改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中。合适的包覆材料以及包覆工艺仍是当前学术界和产业界的研究重点。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种锂离子电池的高镍正极材料。
本发明的第二目的是提供上述高镍正极材料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种锂离子电池的高镍正极材料，包括基体材料和包覆层；所述基体材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z =1；所述包覆层为硫化镉纳米棒材料。
其次，本发明提供上述高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫化镉纳米棒材料与基体材料的前驱体、锂盐在球磨机中混合均匀，焙烧，得到所述的高镍正极材料。
在进一步的优选方案中，所述硫化镉纳米棒材料通过以下方法制备：
将硫酸镉、硫化钠和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应；
反应结束后，固液分离，洗涤、烘干固相。
进一步优选，所述硫酸镉、硫化钠的加入量的摩尔比为1：1。
进一步优选，每20~35mL溶剂中加入0.01mol硫酸镉或硫化钠。
进一步优选，所述溶剂为二甲基亚砜（DMSO）或水。
进一步优选，所述表面活性剂为PEG400。
进一步优选，所述表面活性剂的加入量为：每0.01mol硫酸镉加入1.5~4.5mL表面活性剂。
进一步优选，所述溶剂热反应的温度为80~160℃；所述溶剂热反应的时间为18~30h。
进一步优选，所述洗涤的条件至少包括：洗涤试剂为乙醇。
进一步优选，所述烘干的温度为50~70℃；所述烘干的时间为8~18h。
在进一步的优选方案中，所述硫化镉纳米棒材料与锂盐中的锂的摩尔量比值为0.01~0.12：1；所述前驱体与锂盐中的锂的摩尔量比值为0.75~1.25：1。
在进一步的优选方案中，所述焙烧的条件至少包括：首先在750~1200℃的温度下保温8~16h，再在1~5h内降温至600~700℃的温度下保温15~20h。
基于同样的发明构思，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前述高镍正极材料。
本发明具有以下明显的有益技术效果：
硫化镉纳米棒具有较大的比表面积，有利于提高反应活性和吸附性能；包覆硫化镉纳米棒的高镍正极材料可以有效实现电子结构的调控，提升材料的稳定性，提高正极材料的电导率。正极材料组装成电池后，电池的容量保持率较高，而且稳定性显著提升。
通过溶解热反应制备得到硫化镉纳米棒，然后硫化镉纳米棒与前驱体、锂盐混合烧结，硫化镉纳米棒均匀分布于正极材料表面，包覆层均匀致密。制备方法简单，操作可控，极易实现产业化。
附图说明
图1为实施例1得到的硫化镉纳米棒的SEM图。
图2为实施例1得到的正极材料的SEM图。
图3为实施例1-实施例3、对比例1、对比例2得到的正极材料组装的电池的电学性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将2.084g硫酸镉和0.781g硫化钠溶解在30mL的二甲基亚砜中，并添加3mL的PEG400，得到混合溶液。
将混合溶液放入100mL高压反应钢弹中，在120℃下保温24h，反应结束后，将所得浆液抽滤，用乙醇洗涤沉淀物5次，去除残留的有机溶剂，最终产品在60℃的烘箱中干燥12小时，得到硫化镉纳米棒。
将11.66g前驱体Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2、5.87gLiOH、1g硫化镉纳米棒加入球磨机中混合均匀，球磨速率为300r/min，得到混合料；
将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温12h，再在2h内降温至700℃，保温16h，保温结束后，随炉冷却，得到正极材料。
图1为得到的硫化镉纳米棒的SEM图，从图中可以看出，颗粒较为分散，长度约为250~450nm，横截面平均直径约为25~65nm。
图2为得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出，颗粒的包覆表面较为粗糙。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：未包覆硫化镉纳米棒。
具体过程为：
将11.66g前驱体Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2、5.87gLiOH加入球磨机中混合均匀，球磨速率为300r/min，得到混合料；
将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温12h，再在2h内降温至700℃，保温16h，保温结束后，随炉冷却，得到正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：包覆硫化镉，但不是硫化镉纳米棒。
具体过程为：
将11.66g前驱体Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2、5.87gLiOH、1g硫化镉粉末加入球磨机中混合均匀，球磨速率为300r/min，得到混合料；
将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温12h，再在2h内降温至700℃，保温16h，保温结束后，随炉冷却，得到正极材料。
实施例2
将2.084g硫酸镉和0.781g硫化钠溶解在20mL的二甲基亚砜中，并添加1.5mL的PEG400，得到混合溶液。
将混合溶液放入100mL高压反应钢弹中，在80℃下保温30h，反应结束后，将所得浆液抽滤，用乙醇洗涤沉淀物5次，去除残留的有机溶剂，最终产品在50℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化镉纳米棒；
将6g前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2、2.06gLiOH、0.07g硫化镉纳米棒加入球磨机中混合均匀，球磨速率为300r/min，得到混合料；
将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，再在1h内降温至600℃，保温15h，保温结束后，随炉冷却，得到正极材料。
实施例3
将2.084g硫酸镉和0.781g硫化钠溶解在35mL的水中，并添加4.5mL的PEG400，得到混合溶液。
将混合溶液放入100mL高压反应钢弹中，在160℃下保温18h，反应结束后，将所得浆液抽滤，用乙醇洗涤沉淀物5次，去除残留的有机溶剂，最终产品在70℃的烘箱中干燥18小时，得到硫化镉纳米棒；
将16.53g前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、9.48gLiOH、3.86g硫化镉纳米棒加入球磨机中混合均匀，球磨速率为300r/min，得到混合料；
将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，保温8h，再在5h内降温至700℃，保温20h，保温结束后，随炉冷却，得到正极材料。
分别将实施例1-实施例3、对比例1、对比例2得到的正极材料通过以下方式组装成电池：正极材料、粘结剂PVDF、导电剂按8:1:1的比例进行混合，干磨10min后，加入溶剂NMP，使用均质机搅拌均匀后制得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上；将金属锂片做负极；用锂离子二次电解液LB-037（1M LiPF6in DEC:EC:EMC=1:1:1 Vol%）作为电解液，Celgard2325为隔膜，装配成LIR2032的扣式电池。
按照以下方式测试电池的电学性能：在25℃恒温箱中，以0.1C倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.01C截止，再以0.1C放电至3V，循环两次，后将电池以0.5C的倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.05C截止，再以0.5C放电至3V，记录充放电容量。
测试结果如图3所示。从图中可以看出，以实施例1制备得到的正极材料组装的电池相比于对比例1和对比例2得到的正极材料组装的电池具有良好的电化学性能和高稳定性，在0.5C充放电条件下循环100次后的容量保持率可达89.1％，0.5C首圈放电容量为182.5mAh/g。相比对比例1和对比例2，实施例1制备得到的正极材料使得电池稳定性显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料包括基体材料和包覆层；所述基体材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z =1；所述包覆层为硫化镉纳米棒材料；
所述的高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
将硫化镉纳米棒材料与基体材料的前驱体、锂盐在球磨机中混合均匀，焙烧，得到所述的高镍正极材料；
所述焙烧的条件至少包括：首先在750~1200℃的温度下保温8~16h，再在1~5h内降温至600~700℃保温15~20h。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述硫化镉纳米棒材料通过以下方法制备：
将硫酸镉、硫化钠和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应；
反应结束后，固液分离，洗涤、烘干固相。
3.如权利要求2所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述硫酸镉、硫化钠的加入量的摩尔比为1：1；每20~35mL溶剂中加入0.01mol硫酸镉或硫化钠；所述溶剂为二甲基亚砜或水。
4.如权利要求2所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述表面活性剂为PEG400；所述表面活性剂的加入量为：每0.01mol硫酸镉加入1.5~4.5ml表面活性剂。
5.如权利要求2-4任一项所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80~160℃；所述溶剂热反应的时间为18~30h。
6.如权利要求2-4任一项所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述烘干的温度为50~70℃；所述烘干的时间为8~18h。
7.如权利要求1所述的锂离子电池的高镍正极材料，其特征在于，所述硫化镉纳米棒材料与锂盐中的锂的摩尔量比值为0.01~0.12：1；所述前驱体与锂盐中的锂的摩尔量比值为0.75~1.25：1。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的高镍正极材料。
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