CN113540417A - 一种聚噻吩包覆的单晶ncm三元材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，属于化学储能电池领域。首先将噻吩单体分散在有机溶剂中，随后加入单晶NCM三元材料进行分散，再在悬浊液中加入氧化剂于冰水浴环境中进行氧化，最终制备得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。聚噻吩具有导电聚合物特性，聚噻吩包覆在单晶NCM三元材料表面，能够降低较长迁移路径下的锂离子扩散阻碍，进而增强单晶NCM材料的电子导电性，从而加快材料表面的电化学反应过程以及电荷传输，降低材料在充放电循环过程中的极化现象和电压降，提高材料的循环稳定性。此外聚噻吩包覆层也能够隔绝电解液和单晶NCM材料的接触，降低界面副反应。

Description

一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料
技术领域
本发明涉及一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，属于化学储能电池领域。
背景技术
在我国大力推动绿色能源行业发展的大背景下，新能源汽车作为取代传统燃油汽车的首要选择得到了人们的广泛关注。相比于传统燃油汽车，新能源汽车采用动力电池作为能量储存和输出装置，但是目前的车用动力电池的性能尚不能完全取代燃油汽车发动机的地位，主要原因是现阶段的动力电池的能量密度较低，无法完全解决人们对电动汽车的里程焦虑问题。现阶段的高能量密度动力电池普遍采用的正极材料为NCM三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1)。NCM三元材料的组成为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中Ni含量越高，充电过程中材料中脱出的Li+越多，则NCM三元材料的放电比容量越高。因此高镍含量的NCM正极材料在近年来得到长足发展。
传统的NCM正极材料一般采用共沉淀法和煅烧法合成。为了获得较高的压实密度以提高其体积能量密度，NCM三元材料一般被设计为球形的多晶二次颗粒。这种二次颗粒是由多个小的纳米级单晶一次颗粒无规则的堆砌而成的。在充放电过程中，Li+从Li层中脱出或嵌入，相应的一次颗粒的晶胞体积根据Li+的脱嵌而发生变化，并挤压或拉扯周围的一次颗粒。在长循环过程中，多晶NCM三元材料一次颗粒的体积反复变化会使得多晶NCM三元材料的二次颗粒沿着一次颗粒之间的晶界产生裂纹，继而加剧电解液对正极材料的渗透和侵蚀。鉴于多晶NCM材料的结构特征，近年来单晶NCM三元材料的研究和开发也逐渐引起人们的注意。单晶NCM三元材料相比于传统的多晶材料，没有一次颗粒及晶界结构，因此不存在颗粒沿着晶界开裂的可能。但单晶NCM三元材料一般多为尺寸较大的微米级颗粒，其电子导电性相比于多晶NCM三元材料较差，这就会影响单晶材料表面的电化学反应和电荷转移，导致极化现象恶化以及电化学性能快速衰减等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料；首先将噻吩单体分散在有机溶剂中，随后加入单晶NCM三元材料进行分散，再在悬浊液中加入氧化剂于冰水浴环境中进行氧化，最终制备得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。聚噻吩具有导电聚合物特性，聚噻吩包覆在单晶NCM三元材料表面，能够降低较长迁移路径下的锂离子扩散阻碍，进而增强单晶NCM材料的电子导电性，从而加快材料表面的电化学反应过程以及电荷传输，降低材料在充放电循环过程中的极化现象和电压降，提高材料的循环稳定性。此外聚噻吩包覆层也能够隔绝电解液和单晶NCM材料的接触，降低界面副反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物与锂盐按照摩尔比1:1.1～1.3进行混合，然后加入无水乙醇研磨至干，升温至500～700℃，保温2～6h，之后升温至800～1000℃，保温10～18h，保温结束后对材料进行破碎过筛，得到单晶NCM三元正极材料；通过提高煅烧单晶NCM三元材料的煅烧温度以及配锂量，可制备得到单晶形貌的NCM三元正极材料；
(2)将噻吩单体加入到有机溶剂中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入氧化剂的水溶液进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；
(5)将所述固体材料真空烘干后，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物的粒径为2～5μm。
优选的，步骤(1)中所述单晶NCM三元正极材料的粒径为2～3μm。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物通过氢氧化物共沉淀法制备得到。所述共沉淀法在于调控单晶NCM三元材料前躯体的粒径和形貌，制备得到适用于单晶合成的小粒径前驱体。
优选的，步骤(1)中所述单晶NCM三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和甲醇中的一种以上。
优选的，步骤(3)中所述噻吩单体与单晶NCM三元材料的质量比为0.01～0.2:1。
优选的，步骤(4)中所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:1～1:5。
优选的，步骤(4)中所述氧化剂为三氯化铁(FeCl3)、高锰酸钾(KMnO4)、铬酸钾(K2CrO4)和氯化钾(KCl)中的一种以上。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
有益效果
本发明所述方法，是将单晶NCM三元正极材料与噻吩单体均匀分散混合，并在冰水浴中搅拌一段时间，随后加入氧化剂氧化聚合噻吩单体为聚噻吩，将得到的悬浊液固液分离并烘干，最终得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。较小的NCM三元前躯体粒径和较高的煅烧温度能够促使NCM三元材料的晶粒长大，因此共沉淀法和高温煅烧工艺的改进有助于制备单晶型的NCM三元正极材料。聚噻吩是一种导电聚合物，包覆在单晶NCM材料表面时能够加快材料的电子导电性，从而加快单晶NCM材料界面的电化学反应过程和电荷转移，降低材料在循环充放电过程中的极化现象，提高材料的电化学性能。此外单晶NCM材料表面的聚噻吩作为包覆层能够抑制材料与电解液的界面副反应，从而维持材料的结构稳定性和循环稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例和对比例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEM-2100F，日本。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将实施例或对比例制备得到的终产物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
镍钴锰氢氧化物通过氢氧化物共沉淀法制备得到：
(1)将NiSO4·6H2O固体、CoSO4·7H2O固体、MnSO4·H2O固体按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比分别称取210.28g、28.11g和16.9g。将三种硫酸盐加入到500mL去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·L-1的金属盐溶液；称取氢氧化钠100g，加入去离子水500mL配制2mol·L-1的NaOH溶液；量取质量分数为30％的氨水溶液Ⅰ50mL，加入去离子水配制2mol·L-1的氨水溶液Ⅱ。
(2)在反应釜中加入1000mL去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃，搅拌速率稳定在800r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量分数为30％的氨水溶液Ⅰ控制底液pH为11，将金属盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液Ⅱ通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液Ⅱ的进料速度在1mL/min，调节NaOH溶液的进料速度使反应的pH稳定在12，进料结束后进入陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，陈化结束后，趁热过滤洗涤，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，粒径为2～5μm。
实施例1
(1)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O固体按照摩尔比1:1.1混合均匀，加入无水乙醇，在研钵中研磨，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，首先以2℃/min升温至500℃，保温2h，随后以5℃/min升温至800℃，保温18h，煅烧后的材料破碎过筛，得到粒径为2～3μm的单晶NCM三元正极材料；
(2)将0.1g噻吩单体加入到20mL乙醇中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将10g单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入三氯化铁溶液，进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；噻吩单体与三氯化铁的摩尔比为1:1；
(5)将所述固体材料在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料.
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，聚噻吩包覆不影响单晶NCM三元材料形貌。
根据终产物的透射电子显微结果可以看出，终产物表面的聚噻吩包覆层厚度为3nm。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝190mAh·g-1)倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为86.53％。
实施例2
(1)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O固体按照摩尔比1:1.15混合均匀，加入无水乙醇，在研钵中研磨，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，首先以2℃/min升温至550℃，保温3h，随后以5℃/min升温至850℃，保温16h，煅烧后的材料破碎过筛，得到粒径为2～3μm的单晶NCM三元正极材料；
(2)将0.5g噻吩单体加入到20mL乙醇中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将10g单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入高锰酸钾溶液，进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；噻吩单体与高锰酸钾的摩尔比为1:3；
(5)将所述固体材料在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，聚噻吩包覆不影响单晶NCM三元材料形貌。
根据终产物的透射电子显微结果可以看出，终产物表面的聚噻吩包覆层的厚度为8nm。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为89.45％。
实施例3
(1)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O固体按照摩尔比1:1.2混合均匀，加入无水乙醇，在研钵中研磨，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，首先以2℃/min升温至600℃，保温5h，随后以5℃/min升温至900℃，保温12h，煅烧后的材料破碎过筛，得到粒径为2～3μm的单晶NCM三元正极材料；
(2)将1g噻吩单体加入到20mL乙醇中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将10g单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入氯化钾溶液，进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；噻吩单体与氯化钾的摩尔比为1:5；
(5)将所述固体材料在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，聚噻吩包覆不影响单晶NCM三元材料形貌。
根据终产物的透射电子显微结果可以看出，终产物表面的聚噻吩包覆层的厚度为10nm。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为92.31％。
实施例4
(1)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O固体按照摩尔比1:1.3混合均匀，加入无水乙醇，在研钵中研磨，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，首先以2℃/min升温至700℃，保温6h，随后以5℃/min升温至1000℃，保温10h，煅烧后的材料破碎过筛，得到粒径为2～3μm的单晶NCM三元正极材料；
(2)将2g噻吩单体加入到20mL乙醇中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将10g单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入氯化钾溶液，进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；噻吩单体与氯化钾的摩尔比为1:2；
(5)将所述固体材料在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，聚噻吩包覆不影响单晶NCM三元材料形貌。
根据终产物的透射电子显微结果可以看出，终产物表面的聚噻吩包覆层厚度为15nm。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为74.68％，单晶NCM材料循环稳定性有所下降，说明过量的聚噻吩包覆会导致单晶NCM材料的循环稳定性下降。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将镍钴锰氢氧化物与锂盐按照摩尔比1:1.1～1.3进行混合，然后加入无水乙醇研磨至干，升温至500～700℃，保温2～6h，之后升温至800～1000℃，保温10～18h，保温结束后对材料进行破碎过筛，得到单晶NCM三元正极材料；
(2)将噻吩单体加入到有机溶剂中，在室温下持续搅拌分散均匀，得到混合溶液1；
(3)将单晶NCM三元材料加入到混合溶液1中，继续搅拌分散，得到悬浊液1；
(4)将悬浊液1置于冰水浴中，随后逐滴加入氧化剂的水溶液进行氧化聚合，并进行固液分离，得到固体材料；
(5)将所述固体材料真空烘干后，得到一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
2.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物的粒径为2～5μm。
3.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述单晶NCM三元正极材料的粒径为2～3μm。
4.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物通过氢氧化物共沉淀法制备得到。
5.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述单晶NCM三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
6.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和甲醇中的一种以上。
7.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(3)中所述噻吩单体与单晶NCM三元材料的质量比为0.01～0.2:1。
8.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(4)中所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:1～1:5。
9.如权利要求1所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(4)中所述氧化剂为三氯化铁、高锰酸钾、铬酸钾和氯化钾中的一种以上。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料采用如权利要求1～9任意一项所述的一种聚噻吩包覆的单晶NCM三元材料。
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