CN115312758A - 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用 - Google Patents

一种富锂正极材料表面处理的方法及应用 Download PDF

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王睿
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Abstract

本申请公开了一种富锂正极材料表面处理的方法及应用。本申请方法包括，对富锂正极材料进行放电等离子烧结，获得具有氧空位缺陷层的富锂正极材料；放电等离子烧结条件为，真空下，施加30‑100MPa压强，以20‑80℃的温度升温至200‑400℃保温10‑60分钟。本申请方法，利用放电等离子烧结在富锂正极材料表面诱导产生氧空位缺陷，抑制充放电过程中的晶格氧损失，促进锂离子快速脱嵌，稳定晶格结构，使富锂正极材料具有出色的倍率性能和循环稳定性；此外，氧空位在富锂正极材料表面使部分金属元素价态变低，产生类尖晶石/岩盐相结构，对富锂正极材料起保护作用，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。

Description

一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
技术领域
本申请涉及电池正极材料领域，特别是涉及一种富锂正极材料表面处理的方法及应用。
背景技术
近年来，能源转换和能源存储设备迎来了前所未有的快速发展，新能源汽车行业的市场需求也与日俱增。其中，锂离子电池凭借其较高的能量密度和较长的循环寿命等优势，成为主导电动汽车市场的理想型电源。然而，商业化的锂离子电池正极材料如尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等的容量普遍不高。富锂锰基氧化物正极材料凭借高达300mAh/g充放电容量成为最有潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而，富锂锰基正极材料依然存在首圈库伦效率低、倍率性能差、循环过程中电压衰减严重以及高脱锂态的氧损失等问题，阻碍了它的进一步商业化应用。
在充放电过程中，富锂材料的表面结构和化学组分会发生明显变化，最终不可避免地导致材料电化学性能衰减。因此，对富锂氧化物颗粒表面进行修饰改性显得十分关键。传统的表面包覆和掺杂方法可以一定程度上抑制表面结构退化，但随着循环圈数增加，效果依旧十分有限。此外，包覆层的存在还会阻碍锂离子的在颗粒表面的传输速率，进一步加剧材料富锂锰基材料缓慢的动力学传输过程。构造表面缺陷层是一种有效提升富锂材料结构稳定性的手段，其中在富锂颗粒表面预先引入氧空位这种本征缺陷近年来受到格外多的关注。这种改性方法可以有效缓解正极和电解液之间的副反应、减少高电压下的不可逆氧损失，有效提高富锂锰基材料的电化学循环稳定性。
目前，常见的构造氧空位的方法主要包括还原性气体(H2、CO2等)、酸碱和有机溶剂处理，但这些化学方法往往工艺复杂，处理过程耗时较长、能耗较高，化学试剂成本高昂且会造成环境污染。并且这些方法改性后的富锂正极材料性能提升仍然十分有限，不能得到具有较长循环寿命的富锂正极材料及锂离子电池，更不能实现大规模商业化。
因此，如何研发一种新型的循环寿命长、适合大规模商业化生产的预构氧空位策略仍然是富锂正极材料技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的富锂正极材料表面处理的方法及应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种富锂正极材料表面处理的方法，其中，富锂正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2，0<x<0.4，TM为Ni、Co和Mn中的至少两种；本申请的方法包括对富锂正极材料进行放电等离子烧结，即获得具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料；放电等离子烧结的条件为，在真空条件下，对富锂正极材料施加30-100MPa的压强，并以每分钟20-80℃的温度升温至200-400℃保温10-60分钟。
需要说明的是，本申请创造性的在真空条件下，采用较低温度的放电等离子烧结，对富锂正极材料进行表面处理，从而在富锂材料表面引入一定数量的氧空位缺陷，抑制充放电过程中的晶格氧损失，进而提高材料的循环稳定性。同时，氧空位为锂离子传输提供更多可能性，提升了富锂正极材料的倍率性能。并且，氧空位在富锂正极材料表面使部分金属元素价态变低，产生类尖晶石/岩盐相结构，对富锂正极材料起保护作用，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。
还需要说明的是，本申请的关键在于采用特殊条件的放电等离子烧结对已经制备好的富锂正极材料进行表面处理，例如固相合成法的高温煅烧获得的富锂正极材料，室温冷却后进行放电等离子烧结。本申请的特殊条件的放电等离子烧结，即在真空条件下，对富锂正极材料施加30-100MPa的压强，并以每分钟20-80℃的温度升温至200-400℃保温10-60分钟。其中，真空条件是为了获得氧缺陷；通过调节压强、升温温度、保温温度和保温时间等，能够调节氧空位缺陷层的厚度，以满足使用需求的表面改性富锂正极材料。例如，对富锂正极材料施加的压强为30-100MPa，可以是30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa；升温速度可以是20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min或80℃/min；保温温度可以是200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；保温时间可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min。其中，保温温度不能太高或太低，保温温度太低，例如低于200℃，则难以形成满足使用需求的氧空位；温度太高，例如高于400℃，则可能会对某些富锂正极材料的晶体结构造成其他未知的影响或破坏。
本申请的一种实现方式中，富锂正极材料由固相合成法制备获得。
本申请的一种实现方式中，固相合成法具体包括，将源材料混合均匀，经过高温煅烧获得富锂正极材料；高温煅烧的条件为，在空气气氛中先将混合均匀的源材料在400-600℃预烧2-8小时，然后在700-900℃烧结6-18小时。其中，源材料是指提供锂或TM金属来源的材料。
需要说明的是，本申请创造性的将固相烧结工艺与放电等离子烧结相结合，在富锂正极材料表面诱导氧空位缺陷产生，整个富锂正极材料的制备过程不涉及化学试剂，安全性高，也不产生废气废水，利于环境保护。
还需要说明的是，本申请的关键在于固相高温煅烧获得富锂正极材料后，采用放电等离子烧结进行表面处理；至于固相高温煅烧制备富锂正极材料可以参考现有的固相烧结工艺，例如在400-600℃预烧2-8小时，然后在700-900℃烧结6-18小时。其中，预烧的温度和时间根据具体的材料而定，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，预烧时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h；高温煅烧的温度同样根据具体材料而定，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，烧结时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h。
本申请的一种实现方式中，将源材料混合均匀采用球磨法，即球磨混匀各源材料。
本申请的一种实现方式中，Li的源材料为锂盐。
本申请的一种实现方式中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，TM的源材料为TM的碳酸盐或金属氢氧化物。
本申请的一种实现方式中，富锂正极材料为富锂锰基正极材料。
本申请的一种实现方式中，富锂锰基正极材料的源材料为碳酸锂和镍钴锰前驱体。
本申请的一种实现方式中，镍钴锰前驱体为Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3或Ni1/6Co1/6Mn2/3(OH)2。
需要说明的是，本申请的富锂正极材料表面处理方法，对于富锂锰基正极材料，在放电等离子烧结引入氧空位缺陷的同时，由于电荷补偿在材料表面产生少量的Mn3+及对应的类尖晶石/岩盐相结构，从而保护颗粒表面，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。
本申请的另一方面公开了本申请的方法制备获得的表面改性富锂正极材料。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的表面改性富锂正极材料的电极片。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的表面改性富锂正极材料的锂离子电池。
本申请的有益效果在于：
本申请的富锂正极材料表面处理方法，利用放电等离子烧结在富锂正极材料表面诱导产生氧空位缺陷，抑制充放电过程中的晶格氧损失，促进锂离子快速脱嵌，稳定晶格结构，使得富锂正极材料具有出色的倍率性能和循环稳定性；并且，氧空位在富锂正极材料表面使部分金属元素的价态变低，产生类尖晶石/岩盐相结构，对富锂正极材料起保护作用，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。
附图说明
图1是本申请实施例中试验组具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本申请实施例中对照组具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是本申请实施例中试验组具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料的扫描电镜(SEM)图片；
图4是本申请实施例中对照组具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料的扫描电镜(SEM)图片；
图5是本申请实施例中试验组和对照组的锂电池富锂锰基正极材料的X射线光电子能谱(XPS)对比图；
图6是本申请实施例中试验组和对照组的锂电池富锂锰基正极材料倍率性能对比图；
图7是本申请实施例中试验组和对照组的锂电池富锂锰基正极材料在0.1C至5C倍率下的电化学循环稳定性对比图。
具体实施方式
现有的，在富锂正极材料表面形成氧空位的方法工艺复杂、处理过程耗时长、能耗高，化学试剂成本高且会造成环境污染；更重要的是，现有方法处理获得的具有氧空位的富锂正极材料的倍率性能和循环稳定性改善效果较差。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结的技术。目前，已经有直接利用放电等离子烧结对源材料进行高温煅烧制备正极材料的技术方案。
本申请创造性的研究发现，利用放电等离子烧结对已经制备好的富锂正极材料，例如固相法高温煅烧获得的富锂正极材料，再次进行低温烧结处理，可以在富锂正极材料表面诱导产生氧空位缺陷，促进锂离子快速脱嵌，稳定晶格结构，使得富锂正极材料具有出色的倍率性能和循环稳定性；并且，在表面产生低价态金属元素，例如Mn3+，以及对应的类尖晶石/岩盐相结构，对富锂正极材料起到保护作用，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。
基于以上研究和发现，本申请创造性的提出了一种富锂正极材料表面处理的方法，包括对富锂正极材料进行放电等离子烧结，即获得表面改性的具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料；放电等离子烧结的条件为，在真空条件下，对富锂正极材料施加30-100MPa的压强，并以20-80℃的温度升温至200-400℃保温10-60分钟。
需要说明的是，固相合成法由于成本低廉、工艺简单，被广泛用于富锂锰基正极材料的合成。但是该方法制备得到的富锂正极材料颗粒的锂离子扩散动力学不太理想，循环稳定性也比较差。因此，本申请进一步的利用放电等离子烧结，在颗粒表面引入一定数量的氧空位缺陷对材料进行改性，可以有效抑制循环过程中不可逆的晶格氧损失和结构畸变，大大提高循环稳定性。同时，氧空位的存在有利于锂离子的快速脱嵌，可以进一步提高富锂材料的倍率性能。此外，由于电荷补偿机制，表面氧空位的存在会引起表面金属元素的价态变低，例如导致Mn3+产生，从而在表面产生超薄的类尖晶石/岩盐相结构层，利于在循环中充当保护层的作用，减少和电解液的副反应，从而减少材料的进一步相变、缓解晶格应变积累，提高长循环中的容量保持率。
总之，本申请的富锂正极材料表面处理方法，能够形成足量的氧空位，所形成的氧空位，一方面，能够抑制充放电过程中的晶格氧损失，促进锂离子快速脱嵌，稳定晶格结构，使得富锂正极材料具有出色的倍率性能和循环稳定性；另一方面，氧空位在富锂正极材料表面使部分金属元素的价态变低，产生类尖晶石/岩盐相结构，对富锂正极材料起保护作用，减少和电解液的副反应，进一步稳定材料结构，提高循环稳定性。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例的锂离子电池富锂正极材料为富锂锰基正极材料，其分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
本例的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备方法具体包括如下步骤：
按照Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的化学计量比，对锂源和镍钴锰前驱体进行混合，本实施例的锂盐采用碳酸锂，镍钴锰前驱体为Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3。按Li2CO3:Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3＝0.75:1将两种配料加入球磨罐中，进行高能球磨6小时后取出，之后将充分混合均匀的粉末放在瓷舟内在马弗炉中进行高温煅烧。具体的固相合成步骤为：以每分钟3℃的升温速率将混合样品升到480℃后保温5个小时，之后再以每分钟3℃的升温速率升到850℃保温12小时，最后再自然冷却至室温，整个烧结过程在空气氛围中进行，得到富锂正极材料。
然后，对富锂正极材料进行放电等离子烧结，具体方法为：把制备获得的富锂正极材料放入直径为10毫米的模具中，然后通过加压装置对样品施加60MPa的压力，同时在真空状态下以50℃/分钟的升温速率将样品快速升温到300℃保温30分钟，即获得具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料。
本例对最终制备获得的表面改性富锂正极材料(标记为试验组)分别进行XRD衍射分析、扫描电镜观察、XPS分析、倍率性能和电化学循环稳定性测试，与此同时，将固相合成步骤制备的富锂正极材料，即没有经过放电等离子烧结的富锂正极材料，作为对照(标记为对照组)，进行相同的测试，对比放电等离子烧结对富锂正极材料的影响。具体如下：
1.结构信息对比
将试验组和对照组的锂离子富锂锰基正极材料用X射线衍射仪(D8-discover型，德国Bruker公司生产)进行表征分析，得到如图1和图2所示的结果。
通过图1和图2可以得到，试验组和对照组的衍射峰都很尖锐，说明两种粉末都具有良好的结晶性；两者均没有杂峰，并且各衍射峰与标准的富锂锰基材料的衍射峰都能一一对应；每个样品的所有衍射峰均能很好地归于六方层状结构(R-3m空间群)和单斜结构(C2/m空间群)。
2.颗粒形貌表征
将试验组和对照组的富锂锰基正极材料用扫描电子显微镜(ZEISS SUPRA55)进行微观形貌表征，得到对应在50000倍放大倍数下的SEM图，分别如图3和图4所示。
通过观察发现，试验组和对照组都表现出典型的富锂锰基正极材料的形貌特征，为规则的多面体结构，颗粒形状没有明显区别，颗粒尺寸基本一致。
3.氧空位缺陷表征
将试验组和对照组的锂离子富锂锰基正极材料通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALab220I-XL)进行O1s峰表征，具体结果如图5所示。
图5中，位于531.1eV处的峰代表碳酸根，改性前后的样品在此处的峰没有太大区别；位于528.9eV处的峰对应于晶格氧，可以明显看出改性后的试验组在此处的峰强度远小于对照组，说明氧和过渡金属的共价性更弱；由此可见，试验组经过表面改性处理后出现了晶格氧损失，即构造获得了氧空位缺陷。
4.电化学性能对比
将试验组和对照组中两种富锂锰基正极材料组装电池进行电化学性能测试表征，这里以试验组为例介绍具体的组装过程，对照组与之相同，具体的组装步骤如下：
(1)正极极片的制备
将试验组所得的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、导电炭黑(Super-P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1，在研钵中充分混合后转移到烧杯中，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行分散，其中加入的PVDF和NMP质量比为1:25。将烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌3小时后，均匀的涂覆在铝箔上，然后将铝箔转移到80℃的鼓风烘箱内干燥，干燥两小时后裁成直径为10mm的圆片，随后将裁好的极片转移到110℃真空烘箱内干燥20小时备用。
(2)电池负极的制备
电池负极为购买的直径为14mm中航锂业的商业化锂片。
(3)扣式电池组装
在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。本例的电解液为1mol/L的LiPF6溶解在体积比1:1的碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中，隔膜使用的是Celgard2400聚丙烯膜。组装的顺序从上到下依次为正极壳、正极极片、隔膜、负极、钢片、弹簧片和负极壳，组装完成后静置6小时备用。
(4)电池性能测试
电池的电化学测试采用新威电化学测试系统，这里将扣式电池安置在新威电化学测试通道上，测量的电压区间为2.0V-4.8V，对电池循环稳定性和倍率性能进行对比测试。
循环稳定性对比：
采用1C的充放电倍率(电流密度为250mA/g)对试验组和对照组的富锂锰基正极材料组装的扣式电池，在2.0-4.8V电压区间进行充放电循环测试，循环圈数为150圈，结果如图6所示。
图6的结果显示，试验组经过150圈循环后放电比容量由首圈的184.5mAh/g衰减到181.7mAh/g，容量保持率高达98.5％。而对照组在150圈的循环过程中放电比容量由首圈的175.0mAh/g衰减到121.8mAh/g，容量保持率只有69.6％。从上述对比可以看出试验组的富锂锰基正极材料在经过放电等离子烧结的表面改性处理后循环稳定性得到大幅度提升，容量保持率远高于对照组。
倍率性能对比：
按照相同的电化学测试方法，对试验组和对照组的富锂锰基正极材料进行倍率性能测试。采用新威测试系统，电压区间为2.0V到4.8V，分别在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C的倍率下对试验组和对照组进行充放电测试，结果如图7所示。
图7的结果显示，放电等离子烧结改性后的富含氧空位的富锂锰基材料在每一个倍率下的放电比容量均高于未改性的对照组的富锂锰基材料。而且随着测试倍率的逐渐增加，试验组和对照组两者的放电比容量差别逐渐增大。同时发现，即使在5C的高倍率下，试验组依然能够保持128mAh/g的放电比容量，优于对照组的113mAh/g，这主要得益于改性后材料表面的氧空位缺陷，有利于锂离子的快速传输，有效促进了材料的快速充放电能力。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种富锂正极材料表面处理的方法，其特征在于：所述富锂正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2，其中，0<x<0.4，TM为Ni、Co和Mn中的至少两种；
所述方法包括对富锂正极材料进行放电等离子烧结，即获得具有氧空位缺陷层的表面改性富锂正极材料；
所述放电等离子烧结的条件为，在真空条件下，对富锂正极材料施加30-100MPa的压强，并以20-80℃/min的升温速度，升温至200-400℃保温10-60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富锂正极材料由固相合成法制备获得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述固相合成法包括，将源材料混合均匀，经过高温煅烧获得富锂正极材料；
所述高温煅烧的条件为，在空气气氛中先将混合均匀的源材料在400-600℃预烧2-8小时，然后在700-900℃烧结6-18小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述将源材料混合均匀采用球磨法。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述源材料中，Li的源材料为锂盐；
优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述源材料中，TM的源材料为TM的碳酸盐或金属氢氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述富锂正极材料为富锂锰基正极材料；
优选的，富锂锰基正极材料的源材料为碳酸锂和镍钴锰前驱体；
优选的，镍钴锰前驱体为Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3或Ni1/6Co1/6Mn2/3(OH)2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备获得的表面改性富锂正极材料。
9.一种采用权利要求8所述的表面改性富锂正极材料的电极片。
10.一种采用权利要求8所述的表面改性富锂正极材料的锂离子电池。
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