CN111293286A - 一种包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆改性的锂离子电池正极材料，包括富锂三元材料基体LixNi1‑a‑ bCoaMbO2，基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层Li4‑dMn5O12，M为Mn、Al中的至少一种；该正极材料的制备方法包括：将镍钴三元前驱体和锂源混合，经高温煅烧处理得到富锂三元材料基体；通过酸浸渍将纳米级锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物；将富锂三元材料基体与缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物混合均匀，经过煅烧热处理后得到包覆改性的锂离子电池正极材料。本发明的制备方法加工性好、工艺简单、节能环保，且产品结构稳定、锂镍混排低、电化学性能更好。

Description

一种包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料及其制备工艺技术领域。
背景技术
三元层状材料凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量密度正极材料。但随着镍含量的占比越高，材料会出现表面残留杂质锂含量高、锂镍混排严重、循环性能和安全性能差等问题，上述缺点限制了这些材料的进一步应用。
包覆被认为是改善材料性能的重要有效途径，常用于三元材料表面改性及性能提升。研究表面，对三元材料表面包覆一些厚度合适的金属化合物或者某些单质，能够在电池中使活性物质与电解液有物理隔离，可以减少副反应的发生，抑制过渡金属离子在电解液中的溶解，改善循环性能。同时，部分包覆物还可与基体表面锂结合，降低表面杂锂含量，形成具有稳定结构的锂金属化合物，减少锂镍混排，减缓电极材料表面结构的坍塌。此外，导电性较好的活性包覆层，还可以提高材料的导电能力，提升材料倍率性能。
CN201210359842中国专利文献公开了一种碱性物质含量显著降低、材料的加工性能得到改善、电化学稳定性也相应提高的表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料，其通过表面包覆降低杂锂、改善加工和电化学性能，虽然总杂锂和循环性能得到改善，但其包覆层不发挥容量，影响容量和首次效率。
CN105958062A中国专利文献公布了一种多晶高镍材料，通过金属化合物的包覆，吸收部分表面杂锂，形成表面活性导体层，改善加工性能，虽然可提升首次效率和循环性能，但其对容量的改善效果依然不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定、锂镍混排低、电化学性能更好的包覆改性的锂离子电池正极材料，还相应提供一种加工性好、工艺简单、操作方便、节能环保的包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括富锂三元材料基体，所述富锂三元材料基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层，所述锂离子电池正极材料的化学式为LixNi1-a-bCoaMbO2·Li4-dMn5O12，其中，M为Mn、Al中的至少一种，所述x、a、b、d的取值满足以下要求：
1.03≤x≤1.2，0.6≤1-a-b≤1，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4，0＜d＜4。
本发明上述技术方案利用锂浓度的差别，用缺锂态、低锂浓度的尖晶石型锂锰氧化物去包覆富锂态、高锂浓度的基体材料表面，形成稳定的活性尖晶石锂锰氧化物，达到降低表面残锂、改善材料的结构稳定性和电性能的目的。
上述的锂离子电池正极材料，优选的：所述锂离子电池正极材料表面的总杂质锂含量占富锂三元材料基体总重的质量分数在0.07％以下，所述总杂质锂含量是以表面残留的Li2CO3和LiOH中锂元素的含量来计。更优选的：所述锂离子电池正极材料表面残留的Li2CO3含量≤0.20％，所述锂离子电池正极材料表面残留的LiOH的含量≤0.12％。我们的研究表明，锂离子电池正极材料的残锂过高会对材料的加工成为极片的过程性能有影响，而且表面残锂高会造成高温环境下，产气会过多，影响电池存储性能；我们的工艺措施能将总杂质锂含量控制在此优选范围内，相对于未改善基体有明显降低，效果显著提升。
上述的锂离子电池正极材料，优选的：所述纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物加入量占所述富锂三元材料基体的0.5～5.0wt％。
上述的锂离子电池正极材料，优选的：所述d的取值满足，1.0＜d＜4。
通过上述对尖晶石型锂锰氧化物加入量及分子比例进行控制，可更好地保持包覆的尖晶石结构及缺锂状态。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni1-a-bCoaMb(OH)2和锂源混合，经高温煅烧处理得到富锂三元材料基体；0＜a≤0.4，0＜b≤0.4；
(2)以纳米级的尖晶石型锂锰氧化物Li4-dMn5O12为原料，0＜d＜4(更优选1.0＜d＜4)，通过酸浸渍将尖晶石型锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物；通过酸浸渍得到的缺锂型的纳米尖晶石型锰酸锂能保持原有尖晶石晶型；
(3)将步骤(1)得到的富锂三元材料基体与步骤(2)中得到的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物混合均匀，经过煅烧热处理后得到包覆改性的锂离子电池正极材料。
本发明的上述制备方法是采用酸浸渍处理锂锰氧化物得到缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物，然后包覆在高镍材料表面，达到降低杂质锂，同时提升容量的效果。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，Ni1-a-bCoaMb(OH)2中Ni、Co、M的总量与所述锂源中锂的摩尔比为1:1.03～1.20。使锂源相对过量，以更好地形成富锂三元材料基体。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中的锂源为Li2CO3、Li2O、LiOH、LiNO3中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，酸浸渍前的纳米级的尖晶石型锂锰氧化物是通过溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法制备得到。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，作为原料的纳米级的尖晶石型锂锰氧化物的一次颗粒粒径为50～900nm。该粒径的优化控制，可使尖晶石型锂锰氧化物的表面包覆更加均匀。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，所述的酸浸渍过程中，所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸的浓度为0.1～1mol/L，酸浸渍过程的时间为4～30h。在此条件下酸浸，可测试酸浸浓度，进而得到更适合的缺锂状态。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，高温煅烧处理的温度为600℃～900℃，高温煅烧的时间为8～30h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，煅烧热处理的温度为300℃～600℃，煅烧热处理的时间为6～12h。
通过对上述煅烧条件的优化控制，可得到较好的吸锂效果及循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用本发明方法制得的锂离子电池正极材料，其包覆层消耗表面残锂，表面形成纳米级包覆均匀的尖晶石型锂锰氧化物，降低表面残锂，加工性能好；
(2)采用本发明方法制得的包覆层为导电性较好的活性包覆层,可以进一步提高正极材料的导电能力,提升材料的容量倍率性能；
(3)本发明方法制得的锂离子电池正极材料，具有良好的结构稳定性，锂镍混排低，循环性能好；
(4)本发明方法的包覆工艺简单，操作方便，节能环保，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的包覆改性的锂离子电池正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的纳米级缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物的SEM图。
图3为本发明实施例1中纳米级缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物在酸处理前后XRD图的变化比对。
图4是本发明实施例1、2、3和对比例1、2、3制得的包覆改性的锂离子电池正极材料循环性能曲线的对比图(1C/1C，3.0V-4.3V)
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的包覆改性的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料如图1所示，包括富锂三元材料基体(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，富锂三元材料基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层(Li2.1Mn5O12)，该锂离子电池正极材料的化学式为Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2·Li2.1Mn5O4。本实施例中锂离子电池正极材料表面的总杂质锂含量占富锂三元材料基体总重的质量分数为0.07％以下，总杂质锂含量是以表面残留的Li2CO3和LiOH中锂元素的含量来计(用滴定的标准方法测定)。本实施例包覆改性后的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.12％和0.08％。本实施例中纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物加入量占富锂三元材料基体的2.5wt％。
上述本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将200.0g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和86.1g的Li2CO3干法混合均匀，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中Ni、Co、Mn的总量与Li2CO3中锂的摩尔比为1:1.05，然后在890℃条件下高温煅烧18h，制得富锂三元材料基体(Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)；
(2)以40.0g纳米级的尖晶石型锂锰氧化物Li4Mn5O12为原料，其一次颗粒粒径约为200nm，将该原料于0.5mol/L盐酸中浸渍20h，通过酸浸渍将纳米级尖晶石型锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到如图2所示改性后的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物(Li2.1Mn5O12)，；如图3所示，锂离子浸出后其XRD峰值右移，可见因锂离子脱出造成晶胞收缩，但晶体结构仍为具有三维锂离子传输通道的高活性纳米缺锂型的尖晶石锂锰氧化物；
(3)将步骤(1)得到的富锂三元材料基体与步骤(2)中得到的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物按100:2.5的质量比混合均匀，然后在600℃条件下煅烧热处理8h，制得本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料。
将本实施例制备的上述包覆改性的锂离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在3.0～4.3V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料比容量达179.8mAh/g，首次效率为91.3％，常温50周循环容量保持率为96.2％(参见图4)。
实施例2：
一种本发明的包覆改性的锂离子电池正极材料，包括富锂三元材料基体(Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，富锂三元材料基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层(Li1.3Mn5O12)，该锂离子电池正极材料的化学式为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2·Li1.3Mn5O12。本实施例中锂离子电池正极材料表面的总杂质锂含量占富锂三元材料基体总重的质量分数为0.07％以下，总杂质锂含量是以表面残留的Li2CO3和LiOH中锂元素的含量来计。本实施例包覆改性后的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.17％和0.09％。本实施例中纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物加入量占富锂三元材料基体的3.0wt％。
上述本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将200.0g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和87.1g的LiOH·H2O干法混合均匀，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中Ni、Co、M的总量与LiOH·H2O中锂的摩尔比为1:1.03，然后在810℃条件下高温煅烧16h，制得富锂三元材料基体(Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)；
(2)以40.0g纳米级的尖晶石型锂锰氧化物Li4Mn5O12为原料，其一次颗粒粒径约为200nm，将该原料于0.8mol/L盐酸中浸渍24h，通过酸浸渍将纳米级尖晶石型锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到改性后的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物(Li1.3Mn5O12)；
(3)将步骤(1)得到的富锂三元材料基体与步骤(2)中得到的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物按100:3的质量比混合均匀，然后在400℃条件下煅烧热处理8h，制得本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料。
将上述本实施例制备的包覆改性的锂离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在3.0～4.3V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料比容量达206.3mAh/g，首次效率为90.4％，常温50周循环容量保持率为93.1％(参见图4)。
实施例3：
一种本发明的包覆改性的锂离子电池正极材料，包括富锂三元材料基体(Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2)，富锂三元材料基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层(Li0.9Mn5O12)，该锂离子电池正极材料的化学式为Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2·Li0.9Mn5O12。本实施例中锂离子电池正极材料表面的总杂质锂含量占富锂三元材料基体总重的质量分数为0.07％以下。总杂质锂含量是以表面残留的Li2CO3和LiOH中锂元素的含量来计。本实施例包覆改性后的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.16％和0.10％，本实施例中纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物加入量占富锂三元材料基体的3.0wt％。
上述本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将200.0g Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2和90.2g的LiOH·H2O干法混合均匀，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中Ni、Co、M的总量与LiOH·H2O中锂的摩尔比为1.06，然后在800℃条件下高温煅烧16h，制得富锂三元材料基体(Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2)；
(2)以40.0g纳米级的尖晶石型锂锰氧化物Li4Mn5O12为原料，其一次颗粒粒径约为200nm，将该原料于1.0mol/L盐酸中浸渍24h，通过酸浸渍将纳米级尖晶石型锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到改性后的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物(Li0.9Mn5O12)；
(3)将步骤(1)得到的富锂三元材料基体与步骤(2)中得到的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物按100:3的质量比混合均匀，然后在500℃条件下煅烧热处理8h，制得本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料。
将上述本实施例制备的包覆改性的锂离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例混合，以NMP作溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在3.0～4.3V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料比容量达202.3mAh/g，首次效率为90.4％，常温50周循环容量保持率为94.5％(参见图4)。
对比例1：
一种包覆改性Li1.05(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将200.0gNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、86.1g Li2CO3干法混合均匀，然后在890℃条件下烧结18h，制得富Li态正极活性物质基体；将富Li态正极活性物质基体与纳米氧化铝按100:2.5的质量比混合均匀，然后在600℃条件下煅烧热处理8h，制得本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料。正极活性物质基体的分子式为Li1.05(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2·Al2O3。本对比例包覆改性后的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.26％和0.18％；Li1.05(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2·Al2O3正极材料比容量达177.1mAh/g，首次效率为89.6％，常温50周循环容量保持率为94.9％。
对比例2：
一种无包覆改性Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将200.0gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、87.1g LiOH·H2O干法混合均匀，然后在810℃条件下烧结16h，制得富Li态正极活性物质基体，本对比例的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.50％和0.31％；Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料比容量达202.3mAh/g，首次效率为88.7％，常温50周循环容量保持率为89.8％。
对比例3：
一种包覆改性Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
将200.0gNi0.815Co0.15Al0.35(OH)2、90.2g LiOH·H2O干法混合均匀，然后在800℃条件下烧结16h，制得富Li态正极活性物质基体；将富Li态正极活性物质基体与纳米二氧化锰按100:3的质量比混合均匀，然后在500℃条件下煅烧热处理8h，制得本实施例的包覆改性的锂离子电池正极材料。正极活性物质基体的分子式为Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2·MnO2，本对比例包覆改性后的锂离子电池正极材料表面的杂锂Li2CO3和LiOH的含量分别为0.32％和0.22％；Li1.06Ni0.815Co0.15Al0.035O2·MnO2正极材料比容量达200.7mAh/g，首次效率为89.5％，常温50周循环容量保持率为91.8％。
以上各实施例与对比例制备的残Li及产品的晶格参数如下表1和表2所示：
表1：实施例与对比例的残Li测试结果
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(％) LiOH(％)
实施例1 0.12 0.08
实施例2 0.17 0.09
实施例3 0.16 0.10
对比例1 0.26 0.18
对比例2 0.50 0.31
对比例3 0.32 0.22
表2：实施例与对比例的XRD晶格参数测试结果
a(nm) c(nm) c/a I(003)/I(104)
实施例1 2.86782 14.2108 4.955 1.237
实施例2 2.86884 14.2135 4.954 1.227
实施例3 2.86868 14.2112 4.954 1.212
对比例1 2.86892 14.2013 4.950 1.203
对比例2 2.86971 14.1986 4.948 1.198
对比例3 2.86956 14.1989 4.948 1.193
表3：实施例与对比例的电性能测试结果
Figure BDA0001897367720000081
对比上述表1、2、3数据，实施例和对比例制备材料的性能可看出，本发明方法制备的包覆改性的锂离子电池正极材料，将修饰后的纳米尖晶石锰酸锂改性为缺锂型的尖晶石锂锰氧化物，处理后缺锂型尖晶石锂锰氧化物均匀包覆在正极材料表面，不仅能够吸收表面残锂，显著降低残留锂含量，改善加工性能；而且表面缺锂态的锂锰氧化物吸收部分Li+形成稳定具有三维锂离子传输通道的锂锰化合物，改善电池离子、电子传导，首次效率、容量得到明显提升。而且包覆层吸收了部分锂离子，晶体结构稳定，XRD显示可减少锂镍混排现象，改善锂离子电池的循环稳定性。总体来看，本发明的制备方法简便，制得的产品具有材料残锂低、锂镍混排度低、层状结构稳定和电性能优异等优点。

Claims (11)

1.一种包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料包括富锂三元材料基体，所述富锂三元材料基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层，所述锂离子电池正极材料的化学式为LixNi1-a-bCoaMbO2·Li4-dMn5O12，其中，M为Mn、Al中的至少一种，所述x、a、b、d的取值满足以下要求：
1.03≤x≤1.2，0.6≤1-a-b≤1，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4；0＜d＜4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料表面的总杂质锂含量占富锂三元材料基体总重的质量分数在0.07％以下，所述总杂质锂含量是以表面残留的Li2CO3和LiOH中锂元素的含量来计。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料表面残留的Li2CO3含量≤0.18％，所述锂离子电池正极材料表面残留的LiOH的含量≤0.10％。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物加入量占所述富锂三元材料基体的0.5～5.0wt％。
5.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述d的取值满足1.0＜d＜4。
6.一种包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni1-a-bCoaMb(OH)2和锂源混合，经高温煅烧处理得到富锂三元材料基体；0＜a≤0.4，0＜b≤0.4；
(2)以纳米级的尖晶石型锂锰氧化物Li4-dMn5O12为原料，0＜d＜4；通过酸浸渍将纳米级锂锰氧化物中的部分锂离子浸出，得到缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物；
(3)将步骤(1)得到的富锂三元材料基体与步骤(2)中得到的缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物混合均匀，经过煅烧热处理后得到包覆改性的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Ni1-a-bCoaMb(OH)2中Ni、Co、M的总量与所述锂源中锂的摩尔比为1∶1.03～1.2；
所述步骤(1)中的锂源为Li2CO3、Li2O、LiOH、LiNO3中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，酸浸渍前的纳米级的尖晶石型锂锰氧化物是通过溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法制备得到；
所述步骤(2)中，作为原料的纳米级的尖晶石型锂锰氧化物的一次颗粒粒径为50～900nm。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的酸浸渍过程中，所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，酸的浓度为0.1～1mol/L，酸浸渍过程的时间为4～30h。
10.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高温煅烧处理的温度为600℃～900℃，高温煅烧的时间为8～30h。
11.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，煅烧热处理的温度为300℃～600℃，煅烧热处理的时间为6～12h。
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