CN113060775A - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛酸锂和金属源混合，一次烧结处理后加入碳源，经二次烧结处理得到碳包覆‑金属掺杂型钛酸锂添加剂；(2)将锂源和NixMny(OH)2混合，经高温处理得到基体材料；(3)将步骤(1)得到的碳包覆‑金属掺杂型钛酸锂添加剂和步骤(2)得到的基体材料混合后进行热处理得到所述无钴正极材料。本发明采用改性钛酸锂来提高材料导电性，掺杂型钛酸锂可以在不影响纯钛酸锂本身结构前提下提高材料导电性，包覆后也可以提高材料导电性。此外钛酸锂材料为零应变材料，对无钴正极材料包覆后可以提升材料的循环性能。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、较好的循环性能等优点，已经被广泛地应用到汽车、电子产品等各个领域。正极材料作为锂离子电池的核心材料，正极材料的性能直接就影响了锂离子电池的性能。常见的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂等，现在发展前景比较好的为三元正极材料，例如NCM(NixCoyMnz)，NCA(NixCoyAlz)等，三元材料具有高密度、较好的循环寿命等优点。但是钴元素作为战略性资源，不但价格高昂而且对环境造成污染，这些不利因素直接限制了三元材料的发展。
无钴层状正极材料不但摆脱了钴元素的制约，而且具有较高的可逆比容量、价格低廉等优势，越来越受到能源行业的青睐。但是Co元素的缺失会直接导致三元材料导电性下降，而且也会导致结构的不稳定，这就导致了电池的容量低，寿命减少等问题。
CN111599999A公开了一种无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池其所述制备方法包括：将锂源材料与无钴前驱体进行第一烧结处理，得到烧结产物；使烧结产物破碎至1～2μm，得到无钴单晶材料；及将无钴单晶材料、硼包覆剂及碳包覆剂进行第二烧结处理，得到无钴正极材料。其所述方法制得无钴正极材料具有结构稳定、电容量高、电流倍率性能优和循环性能好等优点。但是制得的无钴正极材料的离子导电性降低，DCR增加，使电池的电性能变差。
CN112186158A公开了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括无钴正极材料及形成在其表面的复合碳包覆层，其所述无钴正极材料的粒径为3～5μm，粒径在该范围内的无钴正极材料更利于复合碳进行包覆。复合碳中选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，正极复合材料还能有效隔离电解液，减少副反应的发生，提高了材料的首次充放电容量。但是其所述正极材料的循环性能较差。
上述方案存在有DCR高或循环性能差的问题，因此，开发一种材料的DCR低且循环性能好的无钴正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛酸锂和金属源混合，一次烧结处理后加入碳源，经二次烧结处理得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；(2)将锂源和NixMny(OH)2混合，经高温处理得到基体材料；(3)将步骤(1)得到的碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和步骤(2)得到的基体材料混合后进行热处理得到所述无钴正极材料。本发明采用改性钛酸锂来提高材料导电性，掺杂型钛酸锂可以在不影响纯钛酸锂本身结构前提下提高材料导电性，包覆后也可以提高材料导电性。此外钛酸锂材料为零应变材料，对无钴正极材料包覆后可以提升材料的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸锂和金属源混合，一次烧结处理后加入碳源，经二次烧结处理得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；
(2)将锂源和NixMny(OH)2混合，经高温处理得到基体材料；
(3)将步骤(1)得到的碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和步骤(2)得到的基体材料混合后进行热处理得到所述无钴正极材料。
需要说明的是，本发明对制备方法中的步骤(1)和步骤(2)的操作顺序不作具体限制，例如可以是先进行步骤(1)再进行步骤(2)，也可以是先进行步骤(2)再进行步骤(1)。
本发明采用改性钛酸锂来提高材料导电性，掺杂型钛酸锂可以在不影响纯钛酸锂本身结构前提下提高材料导电性，包覆后也可以提高材料导电性。此外钛酸锂材料为零应变材料，对无钴正极材料包覆后可以提升材料的循环性能。
优选地，步骤(1)所述金属源包括Ti、Zr、Mg、Zn、Al、W、Nb、Sr或Y的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
优选地，以所述碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量为100％计，所述金属源的添加量为0.05～0.3％，例如：0.05％、0.1％、0.2％或0.3％等。
优选地，所述碳源的添加量为0.5～3％，例如：0.5％、1％、2％或3％等。
优选地，所述一次烧结的气氛为氧气气氛。
优选地，所述一次烧结的温度为500～800℃，例如：500℃、550℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，所述一次烧结时间为5～8h，例如：5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述二次烧结的气氛为氮气气氛。
优选地，所述二次烧结的温度为200～500℃，例如：200℃、300℃、400℃、450℃或500℃等。
优选地，步骤(2)所述NixMny(OH)2中，0.50≤x≤0.95，例如：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等，0.05≤y≤0.50，例如：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。
优选地，所述混合的速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，所述混合的时间为10～20min，例如：10min、12min、14min、16min或20min等。
优选地，所述高温处理的气氛为氧气。
优选地，所述氧气的浓度为90～100％，例如：90％、92％、94％、96％、98％或100％等。
优选地，所述氧气的流速为2～20L/min，例如：2L/min、5L/min、10L/min、15L/min或20L/min等。
优选地，所述高温处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，所述高温处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(3)所述基体材料和碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量比为97～99.9：0.1～3，例如：97:3、98:2、97.5:2.5、98.5:1.5或99.9：0.1等。
优选地，步骤(3)所述混合的速度为2000～3000rpm，例如：2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，所述混合的时间为10～20min，例如：10min、12min、14min、16min或20min等。
优选地，所述热处理的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、400℃、600℃或800℃等。
优选地，所述热处理的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述热处理后进行过筛。
优选地，所述过筛的筛网孔径为300～400目，例如：300目、320目、350目、380目或400目等。
第二方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过第一方面所述制备方法制得。
优选地，所述无钴正极材料为单晶形貌的层状结构。
优选地，所述无钴正极材料的中值粒径D50为1～5μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.2～0.9m2/g，例如：0.2m2/g、0.4m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g等。
优选地，所述无钴正极材料的残锂量小于0.3wt％，例如：0.3wt％、0.25wt％、0.2wt％或0.15wt％等。
优选地，所述无钴正极材料的游离水含量低于200ppm，例如：2000ppm、1800ppm、1500ppm、1200ppm或1000ppm等。
优选地，所述无钴正极材料的pH小于12，例如：12、11.8、11.5、11.2或11等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴正极材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在基体材料表面包覆改性后的钛酸锂包覆剂，提高了材料的导电性能。此外，钛酸锂为零应变材料，在循环过程中，加强了材料的机械强度，从而提高材料的循环性能，导电性良好的包覆剂的引入，可以降低材料的DCR。
(2)本发明所用的钛酸锂为纳米材料，一次颗粒可以均匀包覆在正极基体材料表面，在循环过程中减少了和电解液的接触，抑制了副反应的发生，从而提高了材料的循环性能。
(3)使用本发明所述无钴正极材料制得电池的0.1C充电比容量可达220.2mAh/g以上，0.1C放电比容量可达182.7mAh/g以上，首次电池效率可达85.5％以上，1C放电比容量可达164.3mAh/g以上，50周容量保持率可达91.3％以上，DCR可达43.2mΩ以下，通过调节碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的包覆量和热处理的温度，0.1C充电比容量可达222.4mAh/g，0.1C放电比容量可达193.9mAh/g，首次电池效率可达87.2％，1C放电比容量可达175.9mAh/g，50周容量保持率可达98.6％，DCR可达7.55mΩ。
附图说明
图1是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述无钴正极材料的SEM放大图。
图3是本发明对比例1所述无钴正极材料的SEM图。
图4是本发明对比例1所述无钴正极材料的SEM放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
(1)取10.00g钛酸锂和0.0167g二氧化钛混合，在氧气环境下600℃下焙烧6h，得到掺杂型钛酸锂，将所述钛酸锂和0.0250g葡萄糖混合，在氮气气氛中，300℃下焙烧5h，得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；
(2)取48.00g LiOH和100.00g Ni0.75Mn0.25(OH)2混合，在氧气浓度为95％、氧气流量为5L/min及900℃下热处理10h，得到基体材料；
(3)将0.8000g步骤(1)碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和80.00g步骤(2)得到的基体材料混合，在氧气环境中，300℃下热处理6h后过300目筛得到包覆量为2％的无钴正极材料。
所述无钴正极材料的SEM图如图1-2所示。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如下方法制得：
(1)取10.00g钛酸锂和0.0135g二氧化锆混合，在氧气环境下700℃下焙烧5h，得到掺杂型钛酸锂，将所述钛酸锂和0.0250g果糖混合，在氮气气氛中，350℃下焙烧5h，得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；
(2)取48.00g LiOH和100.00g Ni0.75Mn0.25(OH)2混合，在氧气浓度为96％、氧气流量为6L/min及950℃下热处理11h，得到基体材料；
(3)将1.200g步骤(1)碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和80.00g步骤(2)得到的基体材料混合，在氧气环境中，350℃下热处理5.5h后过350目筛得到包覆量为1.5％的无钴正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述热处理的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述热处理的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量为0.0800g，得到包覆量为0.1％的无钴正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量为2.400g，得到包覆量为3％的无钴正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，直接使用步骤(2)得到的基体材料作为无钴正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。所述无钴正极材料的SEM图如图3-4所示。
性能测试：
将实施例1-6和对比例1得到的无钴正极材料将最终得到的正极材料进行纽扣半电池充放电测试，具体为将正极材料：PVDF：SP导电剂按照92:4:4的比例进行混合，加入NMP调节浆料固含量为50％；然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，100℃下烘干12h，制得一整张极片；然后将极片裁成直径为12mm的原片，在手套箱中进行电池组装，负极为锂片。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002995458060000091
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述无钴正极材料制得电池的0.1C充电比容量可达220.2mAh/g以上，0.1C放电比容量可达182.7mAh/g以上，首次电池效率可达85.5％以上，1C放电比容量可达164.3mAh/g以上，50周容量保持率可达91.3％以上，DCR可达43.2mΩ以下，通过调节碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的包覆量和热处理的温度，0.1C充电比容量可达222.4mAh/g，0.1C放电比容量可达193.9mAh/g，首次电池效率可达87.2％，1C放电比容量可达175.9mAh/g，50周容量保持率可达98.6％，DCR可达7.55mΩ。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(3)所述热处理的温度会影响制得无钴正极材料的性能，经热处理温度控制在200～800℃，可以制得性能较好的无钴正极材料。
由实施例1和实施例5-6对比可得，碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂包覆量会影响制得无钴正极材料的性能，将碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂包覆量控制在0.1～3％，可以制得效果较好的无钴正极材料。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过包覆改性后的钛酸锂包覆剂，提高了材料的导电性能。此外，钛酸锂为零应变材料，在循环过程中，加强了材料的机械强度，从而提高材料的循环性能，同时，导电性良好的包覆剂的引入，明显地降低了材料的DCR。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸锂和金属源混合，一次烧结处理后加入碳源，经二次烧结处理得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；
(2)将锂源和NixMny(OH)2混合，经高温处理得到基体材料；
(3)将步骤(1)得到的碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和步骤(2)得到的基体材料混合后进行热处理得到所述无钴正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属源包括Ti、Zr、Mg、Zn、Al、W、Nb、Sr或Y的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量为100％计，所述金属源的添加量为0.05～0.3％；
优选地，所述碳源的添加量为0.5～3％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的气氛为氧气气氛；
优选地，所述一次烧结的温度为500～800℃；
优选地，所述一次烧结时间为5～8h；
优选地，所述二次烧结的气氛为氮气气氛；
优选地，所述二次烧结的温度为200～500℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述NixMny(OH)2中，0.50≤x≤0.95，0.05≤y≤0.50；
优选地，所述混合的速度为2000～3000rpm；
优选地，所述混合的时间为10～20min；
优选地，所述高温处理的气氛为氧气；
优选地，所述氧气的浓度为90～100％；
优选地，所述氧气的流速为2～20L/min；
优选地，所述高温处理的温度为800～1000℃；
优选地，所述高温处理的时间为8～12h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述基体材料和碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂的质量比为97～99.9：0.1～3；
优选地，步骤(3)所述混合的速度为2000～3000rpm；
优选地，所述混合的时间为10～20min；
优选地，所述热处理的温度为200～800℃；
优选地，所述热处理的时间为4～8h；
优选地，所述热处理后进行过筛；
优选地，所述过筛的筛网孔径为300～400目。
7.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
8.如权利要求7所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料为单晶形貌的层状结构；
优选地，所述无钴正极材料的中值粒径D50为1～5μm；
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.2～0.9m2/g；
优选地，所述无钴正极材料的残锂量小于0.3wt％；
优选地，所述无钴正极材料的游离水含量低于200ppm；
优选地，所述无钴正极材料的pH小于12。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求7或8所述的无钴正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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