CN107528057A - 碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用，涉及锂离子电池技术领域。该制备方法是将碳包覆TiO2与锂源和第一碳源混合后进行再次碳包覆，从而使制备得到的碳包覆钛酸锂具有双层碳包覆层的结构，且该碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆钛酸锂的电导率，使得碳包覆钛酸锂的电化学性能得以提升，改善了传统单次包覆时钛酸锂表面的碳层包覆不均匀，从而对电化学性能造成不利影响的缺陷。本发明还提供了采用上述制备方法得到的碳包覆钛酸锂，该碳包覆钛酸锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆钛酸锂的电导率。

Description

碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用。
背景技术
自从1994年Feng E.等首次报道钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)作为锂离子电池负极材料以来，钛酸锂迅速得到了人们的广泛关注。钛酸锂作为锂离子电池的负极材料，其具有循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点，被广泛看好。它为零应变材料，循环性能好；放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能。尖晶石结构的钛酸锂价格低廉，对环境友好，理论容量为175mAh/g，电压平台高且平稳(1.55V vs.Li/Li+)，这可以有效避免锂枝晶的形成和电解液的分解，提升电池的安全性；并且，在锂离子嵌入脱出过程中，钛酸锂几乎没有体积变化，结构零应变，具备良好的循环稳定性，此外它的尖晶石结构可以为锂离子扩散提供三维(3D)通道，显示出良好的锂离子嵌入/脱出可逆性。
然而，在实际应用中，钛酸锂高电压平台会在一定程度上降低电池的能量密度，因此正极最好选择高电压材料；其次，钛酸锂本身导电性较差(＜10-13s/cm)，在用作锂离子电池负极材料时，会导致很差的倍率性能。为此人们研究了许多方法来提升钛酸锂的导电性，如金属元素掺杂、表面碳包覆、设计纳米结构等，其中碳包覆被认为是最为有效的方法之一。但是进行单次碳包覆钛酸锂表面往往存在碳层包覆不均匀的问题，从而影响
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳包覆钛酸锂的制备方法，该制备方法是将碳包覆TiO2与锂源和第一碳源混合后进行再次碳包覆，从而使制备得到的碳包覆钛酸锂具有双层碳包覆层的结构，且该碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆钛酸锂的电导率，使得碳包覆钛酸锂的电化学性能得以提升，改善了传统单次包覆时钛酸锂表面的碳层包覆不均匀，从而对电化学性能造成不利影响的缺陷。
本发明的第二个目的在于提供一种碳包覆钛酸锂，该碳包覆钛酸锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆钛酸锂的电导率；同时，碳包覆钛酸锂形貌规整，多为类球形。
本发明的第三个目的在于提供一种碳包覆钛酸锂的制备方法或碳包覆钛酸锂在锂离子电池正极材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合，研磨，干燥，烧结，得到碳包覆钛酸锂；
其中，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
进一步的，所述碳包覆TiO2是采用第二碳源对TiO2进行包覆后热处理制得。
进一步的，所述碳包覆TiO2采用以下步骤制备得到：
将TiO2与第二碳源混合后，在保护性气氛下于500-900℃下烧结2-10h，得到碳包覆TiO2，其中，第二碳源的质量为TiO2质量的0.5-5％。
进一步的，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
进一步的，所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为2-10h；
优选的，所述烧结时的保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
进一步的，按照所需制备的钛酸锂的化学计量比加入碳包覆TiO2和锂源；
第一碳源的质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的0.5-5％。
进一步的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或柠檬酸锂中的一种或者至少两种的组合；
优选的，所述第一碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，所述碳包覆钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源混合后，在保护性气氛下于500-900℃下烧结2-10h，得到碳包覆TiO2；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀，研磨，将研磨料进行喷雾干燥后，于500-900℃下在保护性气氛下烧结2-10h，得到碳包覆钛酸锂，其中，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
本发明还提供了一种碳包覆钛酸锂，采用上述的碳包覆钛酸锂的制备方法制备得到，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
本发明还提供了上述的碳包覆钛酸锂的制备方法或碳包覆钛酸锂在锂离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的碳包覆钛酸锂的制备方法、碳包覆钛酸锂具有以下优势：
(1)本发明提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，该制备方法是将碳包覆TiO2与锂源和第一碳源混合后进行再次碳包覆，从而使制备得到的碳包覆钛酸锂具有双层碳包覆层的结构，且该碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆钛酸锂的电导率，使得碳包覆钛酸锂的电化学性能有所提升，改善了传统单次包覆时钛酸锂表面的碳层包覆不均匀，从而对钛酸锂的电化学性能造成不利影响的缺陷；同时，该制备方法通过将TiO2提前进行碳包覆，还可有效抑制钛酸锂晶粒的长大，提高其倍率性能；另外，该制备方法得到的碳包覆钛酸锂形貌规整，多为类球形。
(2)该制备方法过程简单，易于操作，适合于工业化生产。
(3)本发明还提供了一种碳包覆钛酸锂，该碳包覆钛酸锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆钛酸锂的电导率；同时，碳包覆钛酸锂形貌规整，多为类球形。
(4)本发明提供了上述碳包覆钛酸锂的制备方法或碳包覆钛酸锂在锂离子电池正极材料中的应用，鉴于上述碳包覆钛酸锂的制备方法或者碳包覆钛酸锂所具有的优势，使得其在锂离子电池正极材料中具有更为广泛的用途。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的碳包覆钛酸锂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例2制备的碳包覆钛酸锂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例3制备的碳包覆钛酸锂的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例13制备的碳包覆钛酸锂的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明对比例1制备的碳包覆钛酸锂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合，研磨，干燥，烧结，得到碳包覆钛酸锂；
其中，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
本发明提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，该制备方法是将碳包覆TiO2与锂源和第一碳源混合后进行再次碳包覆的过程，从而使制备得到的碳包覆钛酸锂具有双层碳包覆层的结构，且该碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆钛酸锂的电导率，使得碳包覆钛酸锂的电化学性能得以提升，改善了传统单次包覆时钛酸锂表面的碳层包覆不均匀，从而对电化学性能造成不利影响的缺陷；同时，该制备方法通过将TiO2提前进行碳包覆，还可有效抑制钛酸锂晶粒的长大，提高其倍率性能；另外，该制备方法得到的碳包覆钛酸锂形貌规整，多为类球形。
本发明提供碳包覆钛酸锂的制备方法工艺简单，操作方便，适合于工业化生产。
具体的，碳包覆TiO2是采用第二碳源对TiO2进行包覆后热处理制得，即TiO2表面包覆有碳层。
碳包覆TiO2的制备方法有多种，可以采用第二碳源对成品TiO2直接进行包覆得到，其中，成品TiO2优选为市售的电池级TiO2。
作为本发明的一种优选实施方式，碳包覆TiO2可以采用以下步骤制备得到：
将TiO2与第二碳源混合后，在保护性气氛下于500-900℃下烧结2-10h，得到碳包覆TiO2，其中，第二碳源为TiO2质量的0.5-5％。
其中，第二碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合，上述列举仅为示例性的，但并不限于此。
第二碳源包覆在TiO2的表面后，应在保护性气氛下烧结，使得TiO2表面的包覆层碳化，形成碳包覆TiO2。
保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种，进一步优选为氮气。
烧结时典型但非限制性的温度为500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。
烧结时典型但非限制性的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明的一种优选实施方式中，碳包覆TiO2中第二碳源的质量为TiO2质量的0.5-5％。
第二碳源占TiO2典型但限制性的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
碳包覆TiO2也可以采用钛源与第二碳源制备得到，其中，钛源可以采用硫酸钛，具体是将硫酸钛与第二碳源的混合溶液进行水热反应后再高温焙烧，即可得到碳包覆TiO2；或者，采用四异丙基钛酸为钛源，将四异丙基钛酸、草酸和第二碳源混合后，在保护性气氛下煅烧，即得到碳包覆TiO2。
对于碳包覆TiO2的制备方法不作特殊限定，优选为采用第二碳源对成品TiO2直接进行包覆得到。
锂源，选自氢氧化锂、碳酸锂或柠檬酸锂中的一种或者至少两种的组合，进一步优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。
锂源与碳包覆TiO2的用量比按照所需制备的钛酸锂的化学计量比确定即可。
在本发明的一种优选实施方式中，第一碳源的质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的0.5-5％。
第一碳源占碳包覆TiO2和锂源总质量的典型但非限制性的分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
第一碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。上述列举仅为示例性的，但并不限于此。
应当说明的是，第一碳源和第二碳源可以选择相同的碳源，也可以选择不同的碳源，此处不作特殊限定。由于第一碳源和第二碳源的用量直接影响到钛酸锂表面所形成的碳包覆层的厚度、均匀性和完整性，故第一碳源和第二碳源的用量应控制在特定的范围。用量过多或者过少，均不利于钛酸锂导电性能的提高。
将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀，混合方式为干混或湿混，所采用的混料设备可以是三维混料机、行星球磨机、VC混料机、干法球磨机或融合机中的一种。
将混合均匀的物料进行研磨，优选为球磨，所采用的球磨设备优选为干式球磨机、湿式球磨机或行星球磨机中的一种，球磨时间为0.5-10h。
优选的，典型但非限制性的球磨时间例如为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
进一步优选为湿法球磨。湿法球磨的溶剂优选为去离子水、乙醇或者丙酮，溶剂可以保证碳包覆TiO2、锂源和第一碳源在球磨过程中的充分混合，并显著提高球磨效率。
由于研磨采用湿法球磨，故研磨料为料浆形式，故需要进行干燥。可选择的干燥方式为多种，具体可为烘箱干燥、红外干燥、微波干燥或喷雾干燥中的一种。
在本发明的一种优选实施方式中，干燥为喷雾干燥。
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点。喷雾干燥优选在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。
喷雾干燥典型但非限制性的进口温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。
喷雾干燥典型但非限制性的出口温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
将干燥后的研磨料进行烧结，在烧结温度下，碳源基本碳化完成，碳包覆层已经形成。
整个烧结过程应在保护性气氛下的气氛炉中进行。保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氮气。
烧结时典型但非限制性的温度为500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。
烧结时典型但非限制性的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种碳包覆钛酸锂，采用上述的碳包覆钛酸锂的制备方法制备而成，该碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
该碳包覆钛酸锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆钛酸锂的电导率；同时，碳包覆钛酸锂为类球形，形貌规整。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述碳包覆钛酸锂的制备方法或碳包覆钛酸锂在锂离子电池正极材料中的应用，鉴于上述碳包覆钛酸锂的制备方法或者碳包覆钛酸锂所具有的优势，使得其在锂离子电池正极材料中具有更为广泛的用途。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源采用干混方式混合后，于800℃在氮气气氛下烧结3h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为葡萄糖，第二碳源质量为TiO2质量的4.5％；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料在烘箱中进行干燥，烘干温度为110℃，烘干时间为12h，于800℃下在氮气气氛下烧结3h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层；锂源为氢氧化锂，第一碳源为葡萄糖，第一碳源质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的4.5％。
实施例2
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(b)中的烘箱干燥改为喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为60℃外，其余参数以及步骤与实施例1相同。
实施例3
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)中的TiO2与第二碳源采用干混方式混合替换为将四异丙基钛酸、草酸和第二碳源采用干混方式混合，其余参数以及步骤与实施例1相同。
实施例4
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)和步骤(b)中的第一碳源和第二碳源均替换为石墨之外，其余参数以及步骤与实施例1相同。
实施例5
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源采用干混方式混合后，于500℃在氩气气氛下烧结2h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为蔗糖，第二碳源质量为TiO2质量的0.5％；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为80℃，于600℃下在氩气气氛下烧结5h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层；锂源为碳酸锂，第一碳源为蔗糖，第一碳源质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的5％，湿法研磨溶剂为乙醇。
实施例6
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)和步骤(b)中的第一碳源和第二碳源均替换为蔗糖与石墨的混合物，蔗糖与石墨的质量比为1:1，其余参数以及步骤与实施例5相同。
实施例7
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(b)中的第一碳源占碳包覆TiO2和锂源总质量的5％替换为7％，其余参数以及步骤与实施例5相同。
实施例8
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(b)中的第一碳源占碳包覆TiO2和锂源总质量的5％替换为0.2％，其余参数以及步骤与实施例5相同。
实施例9
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源采用湿混方式混合后，于650℃在氦气气氛下烧结6h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为柠檬酸，第二碳源质量为TiO2质量的2％；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为200℃，于900℃下在氦气气氛下烧结4h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层；锂源为柠檬酸锂，第一碳源为柠檬酸，第一碳源质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的3％，湿法研磨溶剂为乙醇。
实施例10
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)中的第二碳源占碳包覆TiO2质量的2％替换为5％，其余参数以及步骤与实施例9相同。
实施例11
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)中的第二碳源占碳包覆TiO2质量的2％替换为6％，其余参数以及步骤与实施例9相同。
实施例12
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)中的第二碳源占碳包覆TiO2质量的2％替换为0.2％，其余参数以及步骤与实施例9相同。
实施例13
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源进行水热反应后，于900℃在氮气气氛下烧结4h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为导电炭黑，第二碳源质量为TiO2质量的3％；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨1h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为70℃，于750℃下在保护性气氛下烧结8h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层；锂源为碳酸锂，第一碳源为导电炭黑，第一碳源质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的2％，湿法研磨溶剂为去离子水。
实施例14
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源进行水热反应后，于700℃在氮气气氛下烧结10h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为淀粉，第二碳源质量为TiO2质量的2.5％；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨10h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为320℃，出口温度为120℃，于500℃下在保护性气氛下烧结10h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层；锂源为碳酸锂，第一碳源为导电炭黑，第一碳源质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的1％，湿法研磨溶剂为去离子水。
实施例15
一种碳包覆钛酸锂的制备方法，除了将步骤(a)中的第二碳源导电炭黑替换为淀粉，其余参数以及步骤与实施例14相同。
对比例1
本对比例提供的一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、锂源和第一碳源混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为60℃，于800℃下在保护性气氛下烧结3h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为单层；锂源为氢氧化锂，第一碳源为葡萄糖，第一碳源质量为TiO2和锂源总质量的4.5％。
对比例2
本对比例提供的一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源采用干混方式混合后，于800℃在氮气气氛下烧结3h，得到碳包覆TiO2；其中，第二碳源为葡萄糖，第二碳源质量为TiO2质量的4.5％；
(b)将碳包覆TiO2和锂源按照化学计量比混合均匀后，湿法研磨5h，将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为60℃，于800℃下在氮气气氛下烧结3h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，碳包覆钛酸锂的碳包覆层为单层；锂源为氢氧化锂。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例制备得到的碳包覆钛酸锂进行XRD和SEM测试。其中，仅以实施例2为例进行说明。图1为实施例2制备的碳包覆钛酸锂的XRD图。实施例2的XRD图与钛酸锂标准卡片(PDF NO.49-0207)十分吻合，主峰强度比较突出，基本没有杂峰，测试结果表明制备的碳包覆钛酸锂晶格规整，结晶度较好，没有杂质相的产生。
图2和图3分别为实施例2和实施例3制备的碳包覆钛酸锂的SEM图，图4为实施例13制备的碳包覆钛酸锂的SEM图。从图2和图3中可以明显看到有许多大的类球形团聚体存在，这些大的类球形团聚体是由许多碳包覆钛酸锂小颗粒形成的，而在大的类球形团聚体的表面包覆有碳层，由于碳层为薄薄的一层，所以在图中不是很明显的看出。
由于碳包覆钛酸锂多为规则的类球形颗粒，其聚集形成的大的类球形团聚体也为类球形，这种结构减少了团聚体之间的团聚和粒子架桥现象。而且类球形颗粒具有优异的流动性和分散性，其颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的碳层。
图5为对比例1制备的碳包覆钛酸锂的SEM图，该碳包覆钛酸锂具有单层碳包覆层结构。从图中可以明显看出，对钛酸锂进行单次碳包覆，其所形成的碳包覆层不均匀，钛酸锂表面存在包覆不完整的现象。
实验例2
同时，将实施例1-15和对比例1-2的碳包覆钛酸锂制备成扣式电池对其电化学性能进行测试，具体测试结果见表1。
表1各实施例和对比例不同倍率下的放电比容量
从表1中可以看出，实施例1-15提供的具有双层碳包覆层的碳包覆钛酸锂的充放电参数明显优于对比例1-2提供的具有单层碳包覆层的碳包覆钛酸锂。
具体的，实施例2-4均为实施例1的对照实验，其中，实施例1步骤(b)中的干燥采用烘箱干燥，而实施例2则采用的是喷雾干燥。在碳包覆钛酸锂的制备过程中，干燥方式会直接影响最终碳包覆钛酸锂的粒径。由于喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，故采用喷雾干燥干燥后的颗粒粒径较采用烘箱干燥的颗粒粒径要小，且颗粒分布较均匀，形貌较为规整，多为类球形。实施例3与实施例1的不同之处在于碳包覆TiO2的制备方式，实施例1中采用的是第二碳源直接包覆TiO2，而实施例3中是采用四异丙基钛酸、草酸和第二碳源间接制备得到。由表1中数据可知，碳包覆TiO2的制备方法是采用直接制备(实施例1)得到还是间接制备(实施例3)，对于最终碳包覆钛酸锂的电化学性能影响不大。实施例4为实施例1的对照实验。上述不同之处在于第一碳源和第二碳源的原料选择不同。可见，不同碳源对于碳包覆钛酸锂的电化学性能的影响有一定的差异。
实施例6为实施例5的对照实验，两者不同之处在于第一碳源和第二碳源的原料选择不同。可见，不同种类碳源的混合可能更有利于碳包覆层的形成以及包覆的均匀性，从而对于电化学性能有一定的提升。
实施例7和实施例8也为实施例5的对照实验，三者不同之处在于第一碳源的用量不同。实施例10-12为实施例9的对照实验，四者不同之处在于第二碳源的用量不同。
第一碳源或第二碳源的用量过多或者过少均不利于电化学性能的提高，第一碳源或第二碳源的用量过多，使得钛酸锂表面包覆的碳层过厚，不利于锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。第一碳源或第二碳源的用量过少，则钛酸锂表面会包覆不完整，不容易形成完整的导电网络，进而不利于导电性能的提升。故第一碳源和第二碳源的用量应当在特定的范围之内。
对比例1和对比例2均为实施例2的对比实验。与实施例2不同，对比例1提供的碳包覆钛酸锂的制备方法中，是将表面未包覆的TiO2直接与锂源和第一碳源混合进行包覆，即未添加第二碳源，所得到的碳包覆钛酸锂的碳包覆层为单层。而对比例2提供的碳包覆钛酸锂的制备方法中，是将碳包覆TiO2与锂源直接混合(即未添加第一碳源)，烧结，得到的所得到的碳包覆钛酸锂的碳包覆层也为单层。由表1中数据可以看出，具有单层碳包覆层结构的碳包覆钛酸锂，其电化学性能远低于具有双层碳包覆层结构的碳包覆钛酸锂。由此可见，采用第一碳源和第二碳源对钛酸锂进行双层包覆可以明显提高钛酸锂的导电性能。
综上所述，采用本发明实施例提供的碳包覆钛酸锂的制备方法得到的碳包覆钛酸锂的整体性能均优于采用对比例提供的碳包覆钛酸锂的制备方法得到的碳包覆钛酸锂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合，研磨，干燥，烧结，得到碳包覆钛酸锂；
其中，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
2.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述碳包覆TiO2是采用第二碳源对TiO2进行包覆后热处理制得。
3.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述碳包覆TiO2采用以下步骤制备得到：
将TiO2与第二碳源混合后，在保护性气氛下于500-900℃下烧结2-10h，得到碳包覆TiO2，其中，第二碳源的质量为TiO2质量的0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
5.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为2-10h；
优选的，所述烧结时的保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种。
6.根据权利要求1所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，按照所需制备的钛酸锂的化学计量比加入碳包覆TiO2和锂源；
第一碳源的质量为碳包覆TiO2和锂源总质量的0.5-5％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或柠檬酸锂中的一种或者至少两种的组合；
优选的，所述第一碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或者至少两种的组合。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将TiO2与第二碳源混合后，在保护性气氛下于500-900℃下烧结2-10h，得到碳包覆TiO2；
(b)将碳包覆TiO2、锂源和第一碳源混合均匀，研磨，将研磨料进行喷雾干燥后，于500-900℃下在保护性气氛下烧结2-10h，得到碳包覆钛酸锂，其中，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
9.一种碳包覆钛酸锂，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法制备得到，所述碳包覆钛酸锂的碳包覆层为双层。
10.权利要求1-8任意一项所述的碳包覆钛酸锂的制备方法或权利要求9所述的碳包覆钛酸锂在锂离子电池正极材料中的应用。
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