CN108767204A - 一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源与碳材料混合，得到混合料a；在高压CO2气氛中球磨混合料a，得到球磨料b；将球磨料b升温反应，冷却，得到TiO2/C复合材料。该方法简单、成本低、易实现产业化，由该方法制备的金红石相的TiO2与C的复合材料能很好解决锂硫电池中单质硫单质硫和放电产物不导电、穿梭效应等问题。

Description

一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池由于其高达1672mAh g-1理论容量和2600Wh kg-1的能量密度，同时，单质硫在自然界中的含量很丰富，材料价格低廉且低毒等许多优点，被认为具有高度的研究价值和商业应用潜力，然而单质硫和放电产物不导电、穿梭效应等问题，限制其进一步的应用和发展。近年来关于锂硫电池电极材料的研究有很多，多种形态结构的碳材料、导电聚合物和金属氧化物等，以期能够解决锂硫电池的穿梭、不导电等问题。TiO2俗称钛白粉，有三种晶型，金红石、锐钛矿和板钛矿型，TiO2具有安全系数高结构稳定，绿色环保，在光催化、锂离子电池等储能领域有着广泛的应用。
TiO2的合成方法有很多，可分为气相法、液相法和固相法。气相法，将物质变成气态发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚形核长大，形成所需的纳米粒子的方法；液相法，在一定条件下反应生成溶液，最后分离溶质溶剂，热处理得到所需物质；固相法，固态物料分解或者固固反应，氧化还原、热分解等。尽管目前制备TiO2的方法有很多，但是合成过程较于繁琐，成本较高，且产物的导电性较差，难于进一步工业化生产。因此，亟需研究改进TiO2的制备方法，并利用TiO2来解决锂硫电池中单质硫单质硫和放电产物不导电、穿梭效应等问题。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法，该方法简单、成本低、易实现产业化，由该方法制备的金红石相的TiO2与C的复合材料能很好解决锂硫电池中单质硫和放电产物不导电、穿梭效应等问题。
本发明提出了一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛源与碳材料混合，得到混合料a；
S2、在高压CO2气氛中球磨混合料a，得到球磨料b；
S3、将球磨料b升温反应，冷却，得到TiO2/C复合材料。
优选地，S1中，所述混合料a中元素钛和碳的摩尔比为1：0.15-1.8。
优选地，S1中，所述混合料a中元素钛和碳的摩尔比为1：0.2-1.5。
优选地，S1中，所述的碳材料为碳、石墨、活性炭、碳纳米管、乙炔黑、木棉类的生物碳材料中的至少一种。
优选地，S1中，所述钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、四氟化钛中的至少一种。
优选地，S2中，球磨温度为35-70℃。
优选地，S2中，球磨时间为2-24h。
优选地，S2中，球磨压力为80-150bar。
优选地，S2中，料球比为1：0-60。
优选地，S2中，球磨转速为100-500r/min。
优选地，S3中，所述反应在惰性气体保护条件下进行。
优选地，S3中，所述反应在氩气保护条件下进行。
优选地，S3中，反应温度为400-800℃。
优选地，S3中，反应温度为500-700℃。
优选地，S3中，反应时间为2-8h。
本发明以石墨、活性炭、碳纳米管、乙炔黑以及木棉类的生物碳材料等为碳源和模板，含钛的烷类化合物或者卤化物为钛源，辅以CO2超临界技术合成 TiO2/C复合材料，该制备方法简单，环保，得到的产物导电性较好、纯度较高。由本发明方法制备的金红石相的TiO2与C的复合材料不仅具有较高的比表面积，能够为硫提供大量的体积空间；还具有良好的导电性，改善了硫单质本身不导电的问题，加速了电极反应；同时TiO2作为氧化物又能够吸附多硫化锂，缓解穿梭效应，是一种很具有应用潜力的锂硫电池材料。
附图说明
图1是本发明制得的TiO2/C复合材料的XRD图谱；
图2为本发明所得的TiO2/C复合材料组装成的纽扣电池，在电流密度为 0.2Ag-1以及电压在1.8-2.6V范围内的循环充放电性能图；
图3为本发明所得的TiO2/C复合材料组装成的纽扣电池，在1.8-2.6V电压范围内以及不同电流密度下的倍率循环性能图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
将异丙醇钛与活性碳按元素钛和碳的摩尔比为1：0.15混合后，加入到高压球磨罐；然后按料球比1:60添加磨球，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar，在70℃条件下，以100r/min的转速连续反应24h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至400℃进行高温反应，反应时间8h，自然冷却到室温，即得到TiO2/C复合材料。图1是本发明制得的TiO2/C复合材料的XRD图谱。
用实施例1所得的TiO2/C复合材料按下述方法制成电池：
首先称取一定量的TiO2/C材料，按照一定的质量比再称取硫，放入到研钵中，用CS2进行研磨，再将复合物放到155℃真空烘箱中进行热扩散。最后得到的储硫后的复合材料，再以8:1:1的质量比分别称取储硫后的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，以金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(含有0.1mol/L的LiNO3，体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜(Celgard 2300)为隔膜，组装成纽扣电池。
检测上述纽扣电池在电流密度为0.2Ag-1以及电压在1.8-2.6V范围内的循环充放电性能，如图2所示，可以看出本发明所得的TiO2/C复合材料组装成的纽扣电池具有良好的循环稳定性，100次充放电循环后容量仍然有580mAhg-1；图3为本发明所得的TiO2/C复合材料组装成的纽扣电池，在1.8-2.6V电压范围内以及不同电流密度下的倍率循环性能图，可以看到本发明所得的TiO2/C复合材料组装成的纽扣电池具有良好的倍率性能和循环稳定性，即使在2Ag-1大倍率充放电条件下，电池的放电比容量仍具有300mAhg-1，当电流密度回到0.1Ag-1时，其放电比容量基本恢复，仍然有高达650mAhg-1。
实施例2
将钛酸四丁酯与石墨按元素钛和碳的摩尔比为1：1.8混合后，加入到高压球磨罐；待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达150bar，在35℃条件下，以500r/min的转速连续反应2h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至800℃进行高温反应，反应时间2h，自然冷却到室温，即得到TiO2/C复合材料。
用所制得的TiO2/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成纽扣电池，在0.1Ag-1的电流密度下，其初始可逆比容量达625mAhg-1；2Ag-1倍率下的充放电比容量接近285mAhg-1。
实施例3
将四氯化钛与活性炭按元素钛和碳的摩尔比为1：0.2混合后，加入到高压球磨罐；然后按料球比1:50添加磨球，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达90bar，在60℃条件下，以200r/min的转速连续反应20h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行高温反应，反应时间7h，自然冷却到室温，即得到TiO2/C复合材料。
用所制得的TiO2/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成纽扣电池，在0.1Ag-1的电流密度下，其初始可逆比容量达610mAhg-1；2Ag-1倍率下的充放电比容量接近290mAhg-1。
实施例4
将四氟化钛与碳纳米管按元素钛和碳的摩尔比为1：1.5混合后，加入到高压球磨罐；然后按料球比1:10添加磨球，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达140bar，在45℃条件下，以400r/min 的转速连续反应4h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至700℃进行高温反应，反应时间4h，自然冷却到室温，即得到TiO2/C复合材料。
用所制得的TiO2/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成纽扣电池，在0.1Ag-1的电流密度下，其初始可逆比容量达620mAhg-1；2Ag-1倍率下的充放电比容量接近290mAhg-1。
实施例5
将钛酸四丁酯与乙炔黑按元素钛和碳的摩尔比为1：1混合后，加入到高压球磨罐；然后按料球比1:30添加磨球，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达110bar，在50℃条件下，以300r/min的转速连续反应13h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行高温反应，反应时间5h，自然冷却到室温，即得到TiO2/C复合材料。
用所制得的TiO2/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成纽扣电池，在0.1Ag-1的电流密度下，其初始可逆比容量达600mAhg-1；2Ag-1倍率下的充放电比容量接近280mAhg-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛源与碳材料混合，得到混合料a；
S2、在高压CO2气氛中球磨混合料a，得到球磨料b；
S3、将球磨料b升温反应，冷却，得到TiO2/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合料a中元素钛和碳的摩尔比为1：0.15-1.8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合料a中元素钛和碳的摩尔比为1：0.2-1.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述的碳材料中碳的纯度不低于90％；优选地，所述的碳材料为石墨、活性炭、碳纳米管、乙炔黑、木棉类的生物碳材料中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、四氟化钛中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，S2中，球磨转速为100-500r/min，球磨时间为2-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，S2中，球磨压力为80-150bar；优选地，S2中，料球质量比为1：0-60；优选地，S2中，球磨温度为35-70℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述反应在惰性气体保护条件下进行；优选地，所述反应在氩气保护条件下进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，反应温度为400-800℃；优选地，反应温度为500-700℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，反应时间为2-8h。
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