CN110311100A - 一种全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，特别公开了一种全固态锂电池及其制备方法，包括正极层、负极层以及设置于正极层与负极层之间的固态电解质层，所述负极层包括负极活性材料，所述负极活性材料为碳材料包覆的TNO和碳材料包覆的LTO中的一种或两者的混合物，所述固态电解质层包括硫化物固态电解质。本发明通过边蒸干固态电解质浆料中的溶剂，边对正极层和负极层之间加以辊压的操作，使得制得的锂离子电池可以实现从‑45℃到150℃宽温度范围内稳定工作，并具有优良的倍率性能和循环性能。

Description

一种全固态锂电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种全固态锂电池及其制备方法。

背景技术

现有的商用锂离子电池主要包含两种类型，一种是采用液态电解质的锂离子电池，另外一种是采用凝胶电解质的锂离子电池。由于液态电解质的锂离子电池与凝胶电解质的锂离子电池都采用有机电解质作为离子传输的主体，有机液体电解质拥有较高的离子电导率，能够有效的浸润电极颗粒，并能够在碳电极表面形成稳定的固体电解质膜(SEI)，因此现有商用锂离子电池具有低的电池内阻及循环稳定性。

但有机液体电解质在低温环境中电导率会显著下降，在高温环境中则易挥发、易燃。因此当温度降低时，电池内阻会显著增大，无法满足低温条件下的应用要求；当温度升高时，电解液挥发，也会使电池内阻增大电池性能变差，同时还会造成电池起火爆炸等安全问题。

为了克服现有商业锂离子电池所面临的问题，诸多研究机构在大力发展固态电解质的锂离子电池。相对于液体电解质，固体电解质不易挥发且不可燃，因此采用固体电解质的固态电池会具有优异的安全性，能够在相对较宽的温度范围内工作。

然而，全固态锂电池相对于液体电解质的锂电池，虽然能够增加锂电池的工作温度范围，但其由于负极材料和固态电解质为固固接触，在充放电过程中负极材料和固态电解质均会发生体积膨胀或收缩而使得两者之间的界面电阻增加，以此限制了全固态锂电池倍率性能、循环性能等电化学性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种工作温度范围宽、界面电阻小的全固态锂电池，具有优良的倍率性能和循环性能。

本发明的第二个目的在于提供一种全固态锂电池的制备方法，其操作简单，便于提高锂电池的生产效率。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种全固态锂电池，包括正极层、负极层以及设置于正极层与负极层之间的固态电解质层，所述负极层包括负极活性材料，所述负极活性材料为碳材料包覆的TNO和碳材料包覆的LTO中的一种或两者的混合物，所述固态电解质层包括硫化物固态电解质。

通过采用上述技术方案，硫化物固体电解质促使制得的锂离子电池可以实现从-45℃到150℃宽温度范围内稳定工作；相对于石墨作为负极，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)和铌酸钛(TiNb₂O₇，TNO)在高倍率、高温下结构稳定性高；包覆于负极颗粒材料上的碳材料能够增加LTO和TNO的电子电导率，此外，碳材料相对较软，可增加负极活性物质与固态电解质颗粒之间的固固接触，降低其界面电阻。由此本发明制得的锂电池不但能够在较宽的温度范围内稳定工作，还具有优良的倍率性能和循环性能。

进一步地，所述负极活性材料为碳材料包覆的TNO，且所述碳材料与TNO的重量比为1：100～1：10。

进一步地，所述碳材料与TNO的重量比为1：40。

通过采用上述技术方案，铌酸钛(TNO)同样为一种新型负极材料，每个晶格可嵌入五个锂离子，具有较高的理论容量，碳材料则能对TNO的电导率加以改善，加快锂离子在铌酸钛中的脱嵌。倘若碳材料与TNO的重量比低于1:100，则会使得锂电池的电子电导率改善程度相对较小；倘若碳材料与TNO的重量比高于1:10，则会使得负极活性材料在相同能量密度的情况下具有更大的体积，而且在一定程度上会增加负极层的体积膨胀或收缩，使得负极层与固态电解质层之间的界面电阻相对增大。因此，碳材料与TNO的重量比优选为1：100～1：10，其中当其重量比为1:40时，锂电池的电导率和界面电阻达到一个较优的状态。

进一步地，所述负极活性材料为碳材料包覆的LTO，且所述碳材料与LTO的重量比为1：100～1：10。

进一步地，所述碳材料与LTO的重量比为1：40。

通过采用上述技术方案，钛酸锂(LTO)为一种性能优良的新型负极材料，锂离子能够较好的在LTO中进行脱嵌。倘若碳材料与LTO的重量比低于1:100，则会使得锂电池的电子电导率改善程度相对较小；倘若碳材料与LTO的重量比高于1:10，则会使得负极活性材料在相同能量密度的情况下具有更大的体积，而且在一定程度上会增加负极层的体积膨胀或收缩，使得负极层与固态电解质层之间的界面电阻相对增大。因此，碳材料与LTO的重量比优选为1：100～1：10，其中当其重量比为1:40时，锂电池的电导率和界面电阻达到一个较优的状态。

进一步地，所述负极活性材料由碳材料包覆的TNO和碳材料包覆的LTO按重量比为1:1复配而成。

通过采用上述技术方案，因为钛酸锂(LTO)为零应变材料，但容量仅仅为175mAh/g；铌酸钛(TNO)在充放电过程中体积变化约6-7％，容量却能高达250-300mAh/g；因此当LTO和TNO按重量比为1:1进行复配时，二者复合可以在容量与体积膨胀上取一个平衡，锂电池的电子电导率和容量均达到最优，且此时负极层和固态电解质层之间的界面电阻有效降低，以此使得锂电池能够在较宽温度范围内工作，同时具备优良的倍率性能和循环性能。

进一步地，所述硫化物固态电解质为Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、60Li₂S·20P₂S₅·20LiI、60Li₂S·20P₂S₅·10LiBr·10LiI、68.75Li₂S·18.75P₂S₅·7.5Br₂·5I₂、Li_4-xGe_{1- x}P_xS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_7-a+bP_1-bM_bS_6-a-cN_cX_a中的一种或多种的混合物；其中，0.1≤x≤0.8，0.1≤a≤2，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤1，X＝Cl、Br、I，M＝Si、Ge，N＝Se、Te。

通过采用上述技术方案，上述硫化物固态电解质在-45℃-150℃的工作环境中稳定性较好，且具有较好的锂离子电导率，以此有助于提高锂电池的倍率性能，使得其能在宽温度范围的环境中稳定工作。

进一步地，所述硫化物固态电解质为Li₂S-P₂S₅-LiX、Li₂S-P₂S₅-X₂、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂中的一种或几种的混合物；其中，X＝Br、I。

Li₂S-P₂S₅-LiX和Li₂S-P₂S₅-X₂的室温电导率可以达到4×10^-3-6×10^-3S cm^-1，Li₆PS₅Cl的室温电导率可以达到4×10^-3-9×10^-3S cm^-1，Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)的室温电导率可以达到6×10^-3-10×10^-3S cm^-1，因此，这几类硫化物固态电解质具有足够高的室温离子电导率，即便在低温环境下，依旧能够维持足量的离子传导力，进而让锂电池能够在低温环境下正常工作。进一步优选Li₆PS₅Cl、LGPS中的一种或两种的混合物，这两种硫化物固态电解质结晶性好，高温稳定性高，从而使得锂电池具有良好的倍率性能和循环性能。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：

①、正极层的制备

将正极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和其他加工助剂加入至溶剂中并混合混匀，制成固含量为20％-80％的正极浆料，将该正极浆料涂布于正极箔材上，烘干溶剂后形成正极层；②、负极层的制备

将负极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和其他加工助剂加入至溶剂中并混合均匀，制成固含量为20％-80％的负极浆料，将该负极浆料涂布于负极箔材上，烘干溶剂后形成负极层；③、压片制备电芯

将硫化物固态电解质和其他加工助剂加入至溶剂中并混合均匀，制成固含量为20％-80％的固态电解质浆料，将该固态电解质浆料涂布于正极层和负极层之间，烘干溶剂的同时对正极片和负极片加以辊压，形成的固态电解质层粘合于正极层和负极层之间，形成电芯；

④、电池组装

在电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外壳，得到最终的全固态锂电池。

通过采用上述技术方案，本发明先将正极层和负极层制备完毕后，再将用于成型固态电解质层的固态电解质浆料涂布于正极层和负极层之间，固态电解质浆料中的溶剂能溶解一部分与正极层或者负极层的接触面，从而使得三者之间在溶剂的作用下加以粘合；随后再对正极层和负极层进行辊压，以此使得固态电解质浆料与正极层或负极层之间的间隙加以压实，增加三者之间的连接紧密度，降低固态电解质浆料与正极层以及负极层之间的界面电阻，使得锂离子电池具有优异的倍率性能和循环性能。整个制备方法简单方便，能够提高锂电池的生产效率。

进一步地，所述正极层、负极层和硫化物固态电解质层中的硫化物固态电解质相同或不同。

通过采用上述技术方案，硫化物固体电解质与电极材料之间存在一定的适配特性，由于正极层、负极层以及硫化物固态电解质层为单独的分层，因此其中的硫化物固态电解质可以根据正极活性材料和负极活性材料特性加以优选，其既可以相同也可以不同，以此提高界面处的结合性，弱化界面阻抗，降低本发明全固态锂电池的内阻，提高本发明全固态锂电池的循环性能。

进一步地，

通过采用上述技术方案，

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明设置负极层的负极活性材料为碳材料包覆的LTO和碳材料包覆的TNO中的一种或两者的混合物，并限定固定电解质层包硫化物固态电解质，使得制得的锂离子电池可以实现从-45℃到150℃宽温度范围内稳定工作，并具有优良的倍率性能和循环性能；

2、本发明通过限定负极材料中碳材料与LTO的重量比、碳材料与TNO的重量比、LTO与TNO的复配比、硫化物固态电解质，使得制得的锂离子电池具备更为优良的倍率性能和循环性能，并能在宽温度范围的环境中稳定工作；

3、本发明通过边蒸干固态电解质浆料中的溶剂，边对正极层和负极层之间加以辊压，降低了固态电解质层与正极层和负极层之间的界面电阻，具有操作简单方便、便于提高锂离子电池生产效率的特点。

附图说明

图1为制备全固态锂电池的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)的制备

在氩气气氛保护下，500mL尼龙辊磨罐内放入和300gΦ10mm和100gΦ5mm的干净不锈钢球，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂按照30.0190g，37.7515g，23.2295g称量，置入辊磨罐。往辊磨罐内加入250mL甲苯，密封辊磨罐。从氩气气氛中取出，置于辊磨机上，设定辊磨参数，转速200rpm，运行时间72h。辊磨结束后，在氩气气氛下，拆开辊磨罐，将氧化锆球与浆料分离，分离后的浆料置于蒸馏瓶中静置0.5h，倒出上层清液，密封取出。在恒温75℃下减压蒸馏1h。放入氩气氛围保护下的烘箱中120℃烘6h。使用研钵研磨粉体，置于坩埚中，放入氩气氛围保护下的箱式炉中，以2.5℃/min速率升温到600℃保温8h，随炉冷却至室温后，将烧结产物研磨均匀，得到粉体，即Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质。进一步的，使用Φ5mm不锈钢珠，以甲苯为溶剂，在600rpm条件下将LGPS球磨12h以获得一次颗粒尺寸小于200nm的电解质粉体。

Li₆PS₅Cl的制备

在氩气气氛保护下，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl按照42.7975g、41.4073g、15.7951g称量在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀、1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后采用100MPa压力压片得到片状初料，将片状初料装入烧结模具。将装有上述片状初料的烧结模具以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温16h，随炉冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为全固态锂二次电池锂离子固体电解质材料，即Li₆PS₅Cl结晶粉体。进一步的，使用Φ5mm不锈钢珠，以甲苯为溶剂，在600rpm条件下将该电解质球磨12h以获得一次颗粒尺寸小于200nm的电解质粉体。

Li₇P₂S₈Br_0.5I_0.5(60Li₂S-20P₂S₅-10LiBr-10LiI)的制备

在氩气气氛保护下，500mL氧化锆高能球磨罐内放入500gΦ5mm的干净氧化锆球，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiBr、LiI按照29.2993g、47.2459g、9.2298g、12.0461g称量，密封辊磨罐。从氩气气氛中取出，置于高能球磨机上，转速500rpm，运行时间2h后，在氩气气氛下，拆开辊磨罐，将粘壁料刮下，捣碎，再次封罐，置于高能球磨机上，如此重复20次，合计有效球磨时间40h，将原料非晶化。粉体置于坩埚中，放入氩气氛围保护下的箱式炉中，以2℃/min速率升温到220℃保温2h，随炉冷却至室温后，将烧结产物研磨均匀，得到粉体，即Li₇P₂S₈Br_0.5I_0.5硫化物固体电解质。进一步的，使用Φ5mm不锈钢珠，以甲苯为溶剂，在600rpm条件下将该电解质球磨12h以获得一次颗粒尺寸小于200nm的电解质粉体。

Li₇P₃S₁₁(70Li₂S-30P₂S₅)的制备

在氩气气氛保护下，500mL氧化锆高能球磨罐内放入500gΦ5mm的干净氧化锆球，将纯度分别为99％以上的Li₂S、P₂S₅按照32.5388g、67.4612g称量，密封辊磨罐。从氩气气氛中取出，置于高能球磨机上，转速500rpm，运行时间2h后，在氩气气氛下，拆开辊磨罐，将粘壁料刮下，捣碎，再次封罐，置于高能球磨机上，如此重复10次，合计有效球磨时间20h，将原料非晶化。粉体置于坩埚中，放入氩气氛围保护下的箱式炉中，以2℃/min速率升温到270℃保温4h，随炉冷却至室温后，将烧结产物研磨均匀，得到粉体，即Li₇P₃S₁₁硫化物固体电解质。进一步的，使用Φ5mm不锈钢珠，以甲苯为溶剂，在600rpm条件下将该电解质球磨12h以获得一次颗粒尺寸小于200nm的电解质粉体。

实施例1-3

一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：

①、正极层的制备

按重量比65:5:25:5依次称取钴酸锂、炭黑、LGPS和聚偏氟乙烯，加入至甲苯中混合均匀，制成固含量为20％-80％的正极浆料，将该正极涂布于铝箔的两面，60℃-80℃缓慢烘干甲苯后，分别在铝箔的两侧形成正极层。

②、负极层的制备

按重量比为55:5:35:5依次称取碳材料包覆的TNO，炭黑，LGPS和丁苯橡胶，加入至甲苯中并混合均匀，制成固含量为20％-80％的负极浆料，将该负极浆料涂布于铝箔的两面，60℃-80℃缓慢烘干甲苯，分别在铜箔两面形成负极层。

其中，碳材料包覆的TNO中，碳材料与TNO的重量比为1:40。

③、压片制备电芯

将LGPS粉体与甲苯混合，制备得固含量为40％的电解质浆料。然后采用热喷涂的方式均匀涂覆在正极、负极表面。60℃-80℃干燥至粘稠状，将正负极贴合后并在190℃-210℃条件下边辊压边干燥，确保正负极与硫化物电解质层完好贴合，降低电池内阻，进而得到电芯。

④、电池组装

在电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外盒，得到最终的全固态锂电池。

根据上述制备方法进行本申请全固态锂电池的制备，得到实施例1-3，其具体参数如下表一所示。

表一实施例1-3的具体参数表

实施例4-10

实施例4-10分别以实施例2为基础，区别之处在于，负极活性材料为碳材料包覆的LTO或碳材料包覆的TNO，其碳材料与LTO或TNO的比例调整参见下表二。

表二实施例2以及实施例4-10中负极活性材料的参数表

实施例11-13

实施例11-13分别以实施例2为基础，区别之处在于，负极活性材料为碳材料包覆的LTO和碳材料包覆的TNO的混合物，其具体比例参见下表三，其中碳材料与LTO的重量比为1:40，碳材料与TNO的重量比为1:40。

表三实施例11-13中负极活性材料的参数表

实施例14-19

实施例14-19分别以实施例2为基础，区别之处在于，对正极层、负极层、固态电解质层的材料加以调整，具体的调整情况参见下表四，其中碳材料与TNO的重量比为1:40。

表四实施例2以及实施例14-19的固态电解质参数表

对比例1

本对比例以实施例2为基础，区别之处在于，负极活性材料为表面未包覆碳材料的铌酸钛(TiNb₂O₇，TNO)。

对比例2

①、正极的制备

按重量比85:5:10依次称取钴酸锂、炭黑和聚偏氟乙烯，加入至N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成固含量为20％的正极浆料，将该正极浆料涂布于铝箔的两面，90℃烘干N-甲基吡咯烷酮后分别在铝箔的两面形成一层正极层。

②、负极的制备

按重量比为90:10依次称取碳材料包覆的TNO和羧甲基纤维素钠，加入至N-甲基吡咯烷酮中并混合均匀，制成固含量为20％的负极浆料，将该负极浆料涂布于铜箔的两面，90℃烘干N-甲基吡咯烷酮后分别在铜箔的两面形成一层负极层。

其中，碳材料包覆的TNO中，碳材料与TNO的重量比为1:40。

③、叠片构建电池

将正极、负极、隔膜按照既定顺序堆叠后，封入铝塑膜，注入有机电解液。电解液组分为：1mol/L LiTFSI溶解于体积比1:1的DOL和DME的混合溶剂中。真空封装后构建电池。

对比例3

本对比例在对比例1的基础上，进行如下调整：

电解液组分调整为：1mol/L LiPF₆溶解于体积比1:1的EC和DEC混合溶剂中。

电池的电化学性能测试

对于实施例1-19，对比例1-3中的电池，置于25℃恒温条件下，以相对于电池的理论容量为0.05C(20h)的电流进行恒流充放电(化成)。对于正极是LiCoO₂，负极是TNO的电池，充电截止电压为2.8V，放电截止电压为1.5V；对于正极是LiCoO₂，负极是LTO的电池，充电截止电压为2.7V，放电截止电压为1.4V；对于正极是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，负极是TNO的电池，充电截止电压为2.9V，放电截止电压为1.6V；对于正极是LiFePO₄，负极是TNO的电池，充电截止电压为2.2V，放电截止电压为1.2V。

第三次充电结束后，对电池作阻抗谱分析，测试频率为10⁵～0.01Hz。以低频扩散尾线与中频半圆的交接点处的Z′数值作为电池的总内阻。以高频区EIS曲线与Z′轴交点处的Z′数值作为电池的直流内阻。电池的总内阻与直流内阻的差值为电池内部各个界面贡献的总界面电阻。

随后，将电池分别置于-45℃温度环境下，以0.1C倍率循环100次；25℃温度环境下，以0.5C倍率循环100次；100℃温度环境下，以10C倍率循环100次；150℃温度环境下，以20C倍率循环100次。记录首次和第100次循环时放电容量(以正极活性物质质量计算)。

上述测试结果参见表五。

表五实施例1-19以及对比例1-3的性能测试结果

结合表五，将实施例1-13分别与对比例1-3的检测结果进行对比，可以得到，本发明中使用碳材料包覆的LTO和碳材料包覆的TNO中的一种或两者的混合物作为负极活性材料，并使用硫化物固态电解质，其制得的锂离子电池，可以实现从-45℃到150℃宽温度范围内稳定工作。

将实施例2分别与实施例4-10的检测结果进行对比，可以得到，当负极活性材料中碳材料与LTO的重量比为1：40、碳材料与TNO的重量比为1：40时，锂电池的电导率(通过首次放电容量体现)和界面电阻达到一个较优的状态。

将实施例2分别与实施例11-13的检测结果进行对比，可以得到，当负极活性材料中碳材包覆的LTO与碳材料包覆的TNO按重量比为1：1进行复配时，其制得的锂电池的电导率(通过首次放电容量体现)和界面电阻达到一个较优的状态。

将实施例2与实施例14-19对比可知，当硫化物固态电解质为Li₂S-P₂S₅-LiX、Li₂S-P₂S₅-LiX₂、Li₆PS₅Cl、LGPS中的一种或几种的混合物时，其对应制得的锂电池的倍率性能明显优于使用其他硫化物固态电解质(离子电导率<2mS/cm的Li₇P₃S₁₁)时制得的锂电池，从而使得该锂电池能在宽温度范围的环境中稳定工作。另外，根据硫化物固体电解质与电极材料之间的适配特性，在负极和电解质层使用Li₇P₂S₈Br_0.5I_0.5，在正极层使用LGPS，可以获得性能最优的全固态锂离子电池，其中以实施例16为优选实施例。

将实施例16、实施例17、实施例18加以对比可知，本发明的全固态电池构型可使用不同材料体系的正极。

综上所述，本发明制得的锂离子电池可以实现从-45℃到150℃宽温度范围内稳定工作，并具有优良的倍率性能、电导率以及循环性能。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池，包括正极层、负极层以及设置于正极层与负极层之间的固态电解质层，其特征在于，所述负极层包括负极活性材料，所述负极活性材料为碳材料包覆的TNO和碳材料包覆的LTO中的一种或两者的混合物，所述固态电解质层包括硫化物固态电解质。

2.根据权利要求1所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述负极活性材料为碳材料包覆的TNO，且所述碳材料与TNO的重量比为1：100～1：10。

3.根据权利要求2所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述碳材料与TNO的重量比为1：40。

4.根据权利要求1所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述负极活性材料为碳材料包覆的LTO，且所述碳材料与LTO的重量比为1：100～1：10。

5.根据权利要求4所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述碳材料与LTO的重量比为1：40。

6.根据权利要求1所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述负极活性材料由碳材料包覆的TNO和碳材料包覆的LTO按重量比为1:1复配而成。

7.根据权利要求1所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、60Li₂S·20P₂S₅·20LiI、60Li₂S·20P₂S₅·10LiBr·10LiI、68.75Li₂S·18.75P₂S₅·7.5Br₂·5I₂、Li_4-xGe_1-xP_xS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_7-a+bP_1-bM_bS_6-a-cN_cX_a中的一种或多种的混合物；其中，0.1≤x≤0.8，0.1≤a≤2，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤1，X＝Cl、Br、I，M＝Si、Ge，N＝Se、Te。

8.根据权利要求7所述的一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li₂S-P₂S₅-LiX、Li₂S-P₂S₅-X₂、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂中的一种或几种的混合物；其中，X＝Br、I。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、正极层的制备

将正极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和其他加工助剂加入至溶剂中并混合混匀，制成固含量为20％-80％的正极浆料，将该正极浆料涂布于正极箔材上，烘干溶剂后形成正极层；

②、负极层的制备

将负极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和其他加工助剂加入至溶剂中并混合均匀，制成固含量为20％-80％的负极浆料，将该负极浆料涂布于负极箔材上，烘干溶剂后形成负极层；

③、压片制备电芯

将硫化物固态电解质粉体和其他加工助剂加入至溶剂中并混合均匀，制成固含量为20％-80％的固态电解质浆料，将该固态电解质浆料涂布于正极层和负极层之间，烘干溶剂的同时对正极片和负极片加以辊压，形成的固态电解质层粘合于正极层和负极层之间，形成电芯；

④、电池组装

在电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外壳，得到最终的全固态锂电池。

10.根据权利要求9所述的一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述正极层、负极层和固态电解质层中的硫化物固态电解质粉体相同或不同。