CN113036073A - 用于固态锂硫电池的一种复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池，包括：基底、设置于基底上的复合正极、设置于复合正极上的固态电解质、设置在固态电解质上的锂负极。其中复合正极包括活性元素硫、导电碳和硫化物电解质，并且硫化物电解质均匀地包覆在导电碳的至少一个表面上。一种用于固态锂硫电池的复合正极的制备方法，包括：由棉花合成分散的棉花纤维，然后经过高温碳化得到碳纤维(CDCF)粉体；在CDCF上原位包覆电解质组分形成一种复合粉体；将其与活性硫粉体进行充分研磨和共热以得到复合正极粉体。

Description

用于固态锂硫电池的一种复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于固态锂硫(Li-S)电池的复合正极及其制备方法。
技术背景
锂硫电池具有高能量密度、低成本和可规模化装配等诸多优势，因此有望替代传统的锂离子电池。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，其正极活性物质硫具有1675mAh/g的理论比容量，而且储量非常丰富且无环境污染。
尽管锂硫电池有着广阔的应用前景，但是基于实际应用时安全性和耐用性等方面的考虑，传统的锂硫电池仍然面临着诸多挑战。例如，含有有机电解液的传统锂硫电池的循环寿命较短，这主要是由于电池放电过程中产生的高可溶性的多硫化物会在浓度梯度下从正极迁移到金属锂负极，与金属锂发生反应之后又穿梭回正极，这种“穿梭效应”不仅造成了库伦效率的降低，也造成了电极活性物质的持续性损失。另外，用作正极活性物质的硫元素的电子导电性和离子导电性都很差，这就需要在复合正极中加入大量的导电添加剂(例如碳材料)，从而大大降低了其实际比容量和能量密度，影响了实际使用。
本专利公开了一种用于固态锂硫电池的改进复合正极及其制备方法。
发明内容
在某些实施例中，一个锂硫电池包括：一片基底、设置在基底上的复合正极、设置在复合正极上的固态电解质以及设置在固态电解质上的金属锂负极，其中所述复合正极包括：活性元素硫、导电碳以及硫化物电解质，并且所述硫化物电解质均匀地包覆在所述导电碳的至少一个表面上。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，该固态电解质包括以下至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl、或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述硫化物电解质包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述硫化物电解质的主相为Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述硫化物电解质包含一种x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y都大于1。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述导电碳包括：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑、碳化的棉花纤维、Super P、科琴黑，或其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述导电碳包括碳化的棉花纤维。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述碳化棉花纤维是一种中空纤维，其至少具有以下属性之一：纤维直径为约10μm，或平均纤维长度为约100μm至200μm。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，最终的锂硫电池表现出以下参数中的至少一项：低于25Ω·cm2的阻抗；至少工作600小时后，总容量还有32.8mAh或22mAh/cm2。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，在固态锂硫电池的复合正极中的硫载量至少为50mg/cm2。
在一些实施例中，一个锂硫电池包括设置在基底上的复合正极，其中复合正极包括：活性物质硫、导电碳和硫化物电解质，所述硫化物电解质均匀地报包覆在所述导电碳的至少一个表面上，所述导电碳为碳化棉花纤维。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述硫化物电解质包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述碳化棉花纤维是一种中空纤维，其至少具有以下属性之一：纤维直径为约10μm，或平均纤维长度为约100μm至200μm。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，最终的锂硫电池表现出以下参数中的至少一项：低于25Ω·cm2的阻抗；至少工作600小时后，总容量还有32.8mAh或22mAh/cm2。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，该电池还包括一个设置在复合正极上的固态电解质，其复合正极中的硫载量至少为50mg/cm2。
在一些实施例中，制备锂硫电池复合正极的方法包括：以棉花为原材料合成单分散的棉花纤维，然后经过高温碳化得到碳化的单分散棉花纤维(CDCF)粉末；在CDCF的表面原位包覆一层电解质组分，形成一种复合粉体；将得到的复合粉体与元素硫粉末进行混合即可形成复合正极。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，电解质组分包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述电解质组分包含Li7P3S11。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述合成步骤包括：在酸溶液中水解棉花得到单分散的棉花纤维(DCF)；然后在至少1000℃的温度下加热所述DCF，即可得到所述CDCF粉末。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述包覆步骤包括：将所述CDCF粉体加入有机溶液中充分搅拌形成均一的悬浊液；然后在加热搅拌下依次加入硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)粉体；Li2S和P2S5在CDCF表面进行反应生成硫化物电解质的前驱物，并沉积在CDCF的表面；加热使得硫化物电解质的前驱物转变成硫化物电解质。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述沉积步骤包括：将所述Li2S和P2S5粉末溶解在含有CDCF粉末的有机溶剂中；蒸发有机溶剂以形成包覆有硫化物电解质前驱物的CDCF粉末，其中溶解和蒸发均在低于100℃的温度下进行。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，液相原位包覆时，有机溶剂质量、Li2S和P2S5的总质量以及CDCF的质量的比值范围为(40～80):2:1。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，加热转化步骤包括：将包覆有硫化物电解质前驱物的CDCF粉体加热至至少225℃的温度。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，混合硫元素的步骤包括：将活性元素硫粉体与上述加热转变后的复合CDCF粉体进行充分研磨，过筛后将其加热到至少155℃的温度。
在一些实施例中，复合正极是由本文所公开的方法合成的。
附图说明
通过以下对附图的详细描述，本专利将可以更加充分地被理解，其中：
图1展示了一些实施例中的固态锂硫电池的整体结构。
图2展示了一些实施例中的含有碳纤维、Li7P3S11电解质以及硫元素的复合硫正极的示意图。
图3展示了一些实施例中在1000℃热处理之后的碳化棉花纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4A和4B展示了一些实施例中的棉花碳纤维原位包覆Li7P3S11电解质之后的SEM图像。
图5A和5B分别展示了一些实施例中的棉花碳纤维在1000℃热处理之后(步骤1之后)以及包覆Li7P3S11电解质且在225℃热处理之后(步骤2之后)的拉曼光谱。
图6展示了一些实施例中的基于复合正极和Li6PS5Cl电解质的全固态锂硫电池的示意图。
图7展示了一些实施例中在60℃下工作的全固态锂硫电池的电化学阻抗谱(EIS)。
图8展示了一些实施例中在60℃下工作的全电池的首次放电曲线。
图9展示了一些实施例中在60℃下工作的对比全电池(通过手动混合正极中的电解质、导电炭、硫等物质)的首次放电曲线。
具体实施方式
现在将详细参考附图中所示的示例性实施例。只要有可能，在所有附图中将使用相同的参考数字来表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定按比例绘制，重点是放在说明示例性实施例的原理上。应当理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中示出的细节或方法。还应该理解的是，术语仅用于描述的目的，不应视为限制。
另外，本说明书中阐述的任何示例都是说明性的，而不是限制性的，并且仅阐述了要求保护的发明的许多可能实施例中的一些。对该领域涉及的各种条件和参数进行合适的修改和调整，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的，都在本公开的精神和范围内。
为了解决传统的基于有机液体电解质的锂硫电池的种种问题，一种可行的方案是使用固态电解质(例如氧化物陶瓷电解质或硫化物玻璃陶瓷电解质)。然而，这种电池结构存在一个问题，即电极中的颗粒之间以及电极和固体电解质之间的固固接触造成的巨大阻抗。由于多硫化物会溶解在液体电解质中形成“穿梭效应”，因此向正极中添加液体电解质来降低接触阻抗是不切实际的。
另一种方法是将硫化物电解质材料(例如Li2S-P2S5及其衍生物)通过球磨与导电碳一起混合到固态锂硫电池的硫正极中，以赋予正极高离子电导率并改善(虽然仍然很高)接触阻抗。这些硫化物电解质材料质地非常柔软，并且通过冷压即可使其致密化。然而这种方法也很难应用在实际生产当中，因为必须对电池施加非常高的外部压力以确保在电池循环期间所有固体颗粒的紧密接触。换言之，较高的外部压力是必要的，因为这样可以保证硫活性物质与离子导体和电子导体的紧密接触，而且颗粒导电炭在复合正极中难以形成导电网络。
本发明涉及一种固态锂硫电池，该电池含有一种具有较低内部阻抗的复合正极，该复合正极是在没有高外部压力或液体电解质添加的情况下制备而成。具体而言，本发明描述了一种复合硫正极，其具有作为导电骨架的导电碳组分(例如碳纤维)，以及使用了例如液相法包覆在导电碳表面上的硫化物电解质组分。之后，将元素硫与包覆有硫化物电解质的导电碳充分混合，再进行热处理即可形成具有紧密内部接触并且不需要外部高压即可工作的复合正极。其中导电碳骨架可以快速传导电子，而包覆在其上的硫化物电解质则可以快速传导锂离子。活性元素硫能够与电子导体(导电碳组分)和离子导体(硫化物电解质组分)形成充分的接触。
图1展示了一些实施例中的固态锂硫电池的整体结构。本领域技术人员将理解，本文描述的方法可以应用于其他结构的固态锂硫电池。
在一些实施例中，电池100可包括基底102(例如集流体)、设置在基底上的硫电极(例如正极)104、设置在正极上的可选的包覆层114、设置在包覆层上的可选的第一中间层106、设置在第一中间层上的固态电解质108、设置在电解质上的可选的第二中间层110、设置在第二中间层上的金属锂电极(例如负极)112。它们可以相对于彼此水平放置或垂直放置。
在一些实例中，基底102可以是集流体，其包括三维泡沫镍(Ni)、碳纤维、金属箔(例如铝、不锈钢、铜、铂、镍等)或它们的组合。
在一些实例中，中间层106和110可以独立选自碳基中间层(例如相互交联自支撑的、含微/介孔的、功能化的、生物质衍生的)、聚合物基中间层(例如PEO、聚吡咯(PPY)、聚偏二氟乙烯等)、金属基(例如泡沫Ni等)中的一种或其组合。在一些实例中，中间层106或110至少一个是PEO18LiTFSI-10％SiO2-10％IL，即中间层包含PEO、LiTFSI、SiO2纳米颗粒以及离子液体(IL)。中间层中加入SiO2和IL的目的是降低PEO的结晶度和增加离子电导率。
在一些实例中，可以使用固态电解质108来解决使用液体电解质的锂硫电池中常见的泄漏、化学稳定性差和可燃性等安全问题。此外，固态电解质还可以抑制多硫化物从正极到负极的穿梭，从而改善正极活性物质的利用率，提高电池的放电容量和能量密度。在一些实例中，固态电解质可包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4中的其中一种或其组合。电解质108的制备方法将在后续的实施例部分中描述。
在一些实例中，负极112可包括锂(Li)金属。在一些实施例中，电池可包括至少一个负极保护诸如电解质添加剂(例如硝酸锂、硝酸镧、醋酸铜、P2S5等)、人工界面层(例如Li3N、(CH3)3SiCl、Al2O3、LiAl等)、复合金属(例如Li7B6、Li-rGO(还原氧化石墨烯)、层状Li-rGO等)或其组合。在一些实例中，可以使用离子溅射的方法包覆一薄层金属(例如Au)，使得在负极112和第一中间层106之间或在负极和固态电解质108之间形成紧密的界面接触。在一些实例中，可以将薄层的银浆(Ag)刷到固态电解质108的表面，以在负极112和固态电解质108之间形成紧密接触。
在一些实例中，包覆层114可包括碳多硫化物(CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(P(VdF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)(PDDATFSI)，中的一种或组合，以及至少一种锂盐(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)，双(三氟甲磺酰亚胺)锂(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)或其组合)。在一些实例中，包覆层可另外包含氮、碳、钴、钛、钽和钨中的至少一种，或至少两种或至少三种。
在以下实施例部分中包含了硫正极104的描述和制备方法。
实施例
图2展示了一些实施例中复合硫正极的示意图，图中分别展示了(A)导电性的碳纤维组分(下文中合成步骤1之后)以及(B)包覆有Li7P3S11电解质和混合了硫活性物质成分的碳纤维(下文中合成步骤2和3之后)。通过液相包覆工艺，原位形成的电解质包覆层与碳纤维骨架显示出紧密的接触。
实施例1——复合正极的制备
一般的，复合硫正极的制备包括三个步骤：(1)以棉花为原材料合成单分散棉花纤维，然后经过高温碳化得到碳纤维导电组分(CDCF)；(2)在碳纤维的表面原位包覆Li7P3S11电解质成分，以形成CDCF@Li7P3S11复合粉末；(3)将得到的CDCF@Li7P3S11复合粉体与活性元素硫粉体进行充分混合即可得到复合硫正极粉体(CDCF@S@Li7P3S11)。此处之所以使用棉花碳纤维而不使用Super P、科琴黑、乙炔黑等商业碳粉，是因为棉花纤维是一种中空的纤维状碳材料，其具有较大的接触面和褶皱的表面形貌，有利于原位包覆硫化物电解质，而且经过高温碳化之后的石墨化结构碳纤维有助于电子的快速传导，在复合正极中碳纤维的电子导电性明显高于颗粒碳。
步骤1：从棉花制备单分散的棉花纤维，进而制备单分散碳纤维(CDCF)
取3g的医用脱脂棉浸泡到含有20mL浓硫酸(c-H2SO4)和40mL去离子(DI)水的混合溶液中，充分搅拌10分钟即可形成单分散的棉花纤维(DCF)(即水解棉)。将得到的浆料状混合物抽滤，并用去离子水和乙醇彻底洗净，然后在70℃下真空干燥过夜。对干燥的棉花纤维进行高温热处理(即碳化处理)，将其置于石英坩埚中，放在充满惰性气体(例如高纯氩气)的管式炉中，在1000℃(升温速率约5℃/分钟)下热处理约两个小时，然后自然冷却到室温即可获得碳化的单分散棉花纤维(CDCF)。
步骤2：采用液相法在碳纤维的表面原位包覆Li7P3S11电解质成分，以形成CDCF@ Li7P3S11复合粉末
由于硫化电解质对空气中的水分非常敏感，因此所有制备过程均在充满氩气的手套箱中进行。纯的Li7P3S11粉体是用Li2S(Alfa Aesar，99.9％)和P2S5(Sigma-Aldrich，99％)在乙腈(ACN)(Selectilyte BASF，电池级)中反应后加热处理制备而成。
首先，将步骤1中合成的CDCF粉体加入ACN溶剂中并充分搅拌形成悬浊液。然后，按照7:3的摩尔比，依次加入硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)粉体到上述悬浊液中，在70℃下连续搅拌24小时。ACN溶剂的质量、Li2S和P2S5的总质量、CDCF的质量这三者的比例约为(40-80):2:1。混合之后在溶液中会形成灰色沉淀。之后将其开口置于真空仓中，在50℃下缓慢搅拌以蒸发溶剂而避免液体沸腾，这样就获得了包覆有Li7P3S11前驱体的CDCF(即Li2S-P2S5包覆的碳纤维)。随后在80℃的真空下继续加热6小时以充分除去残留溶剂，将完全干燥的粉末置于惰性气氛(例如氩气)中并加热到225℃，以促进Li7P3S11电解质的成相。最终的复合粉体在下文中被称为CDCF@Li7P3S11。
这种液相方法可以保证Li2S和P2S5两种原料的均匀混合，从而促进形成具有高离子电导率的Li7P3S11。
在一些实例中，电解质组分可包括以下物质中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。在一些实例中，电解质组分可包括x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料，其中x和y都大于1。
步骤3：将CDCF@Li7P3S11复合粉体与活性硫粉体充分混合得到复合硫正极粉体 (CDCF@S@Li7P3S11)
为了将活性硫粉体和步骤2中的CDCF@Li7P3S11复合粉体充分混合，按照2:(2-4)的质量比称重后置于玛瑙研钵中，然后手工研磨约1小时，将复合粉体过筛后密封在石英坩埚中，在155℃下真空加热12小时，最终得到的复合硫正极粉体在下文中称为CDCF@S@Li7P3S11。
实施例2——Li6PS5Cl电解质的制备
按照2:1:5的摩尔比称取干燥的LiCl、P2S5和Li2S粉体，然后将LiCl和P2S5颗粒彻底研磨并均匀混合。之后再加入Li2S细粉体并仔细研磨15分钟，以确保三种原料的充分混合。然后，将混合粉体置于惰性气氛中进行热处理，温度为550℃，升温速率为5℃/min，热处理时间为6小时。将得到的团聚体粉碎研磨，即可得到Li6PS5Cl粉体。
实施例3——电池的组装
图6展示了一些实施例中基于CDCF@S@Li7P3S11复合正极和利用本文所述方法制备的Li6PS5Cl电解质的全固态锂硫电池的示意图。
将CDCF@S@Li7P3S11复合正极粉体(工作电极)加入不锈钢模具(直径14mm)中，稍微振实后再加入固体电解质Li6PS5Cl粉体，然后在室温下用100MPa的压力冷压成型。随后，再向模具中放入一片金属锂，与固体电解质上表面接触，然后整体再施加100MPa的压力，以获得三层结构：CDCF@S@Li7P3S11复合正极-Li6PS5Cl固体电解质-锂金属负极。然后将该三层结构体夹在两个不锈钢集流体之间，置于密封的PEEK电池模具中即可得到最终的固态电池。该电池的所有制备过程均在干燥的充满氩气的手套箱中进行。
因此，复合正极(实施例1)和锂金属负极分别接触Li6PS5Cl固体电解质(实施例2)的两个对立表面。
在上述电池的复合正极中，硫载量的范围约为3mg/cm2至6mg/cm2，或6mg/cm2至15mg/cm2，或15mg/cm2至25mg/cm2，或25mg/cm2至40mg/cm2，或40mg/cm2至60mg/cm2，或60mg/cm2至80mg/cm2，或80mg/cm2至100mg/cm2，或其中披露的任何值或范围。最终的电池位于一个PEEK材质的圆柱状模具当中，锂硫电池的一种结构如图6所示。
在一些实例中，组装电池的总阻抗低于250Ω·cm2，或低于225Ω·cm2，或低于200Ω·cm2，或低于175Ω·cm2，或低于150Ω·cm2，或低于125Ω·cm2，或低于100Ω·cm2，或低于75Ω·cm2，或低于50Ω·cm2，或低于25Ω·cm2，或低于10Ω·cm2，或低于5Ω·cm2，或其中披露的任何值或范围。在一些实例中，所组装的电池首次的可逆容量至少为500mAh/gS，或至少600mAh/gS，或至少700mAh/gS，或至少800mAh/gS，或至少900mAh/gS，或至少1000mAh/gS，或其中披露的任何值或范围。在一些实例中，所组装的电池在循环50次之后，其容量保持率为至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少99％，或其中披露的任何值或范围。
实施例4——表征研究
可以按照实施例1中的步骤1-3制备用于以下表征研究中的复合正极粉体。此外，可以分别按照实施例2和3中所述来制备电解质和组装全电池。具体而言，被表征的复合正极中的硫载量约为50mg/cm2，全固态电池在60℃下以0.05mA的电流(或电流密度为0.033mA/cm2)来测试。
全电池位于一个直径55mm、高度约65mm的PEEK材质模具中。
比较例1
电池正极的制备如上述实施例1中的步骤1-3所述，唯一不同的是，没有步骤2中的原位包覆过程。
例如，在制备碳化的单分散棉花纤维(CDCF)之后(例如上述步骤1)，纯的Li7P3S11电解质是独立于CDCF制备的，具体方法如下。
在充满氩气的手套箱中，将硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)溶解在乙腈(ACN)溶剂中，在70℃下搅拌24小时。在混合过程中，溶液中会形成白色沉淀。然后在50℃真空中蒸发溶剂，之后再在80℃真空中加热6小时以充分除去残留溶剂，将完全干燥的粉体在惰性气氛(例如氩气)中加热到225℃以促进Li7P3S11的成相。之后，将CDCF和Li7P3S11充分研磨进行复合。
研磨后的CDCF与Li7P3S11混合物按照步骤3(如上所述)进行混硫处理，以形成最终的比较例1的复合正极，在下文中称之为h-CDCF@S@Li7P3S11。
按照以上实施例2中所述制备Li6PS5Cl电解质，按照实施例3中所述组装最终的全电池。对于比较例1的电池而言，三层结构为h-CDCF@S@Li7P3S11复合正极-Li6PS5Cl固体电解质-金属锂负极。在约50mg/cm2的硫载量下，比较例1的全固态电池在60℃下以0.05mA的电流进行测试。
实施例4和比较例1的表征
形貌表征和相分析
SEM图像是通过扫描电子显微镜(Hitachi JSM 6700)获得的。元素映射图像是通过HITACHI SEM附属能谱仪(EDS)采集得到。
使用Thermo Scientific DXR进行拉曼光谱分析，以验证测试样品中的磷硫化物阴离子结构。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱(EIS)是用Autolab电化学工作站(ECO CHEMIE BV，荷兰)与频率响应分析仪测试得到的。
电化学性能
固态锂硫电池的充放电曲线都是用LAND CT2001A电池测试系统(中国武汉)测得的，电压范围为3V至1.5V，电流密度0.05mA/cm2，温度60℃。
图3展示了经过1000℃热处理之后(实施例4和比较例1的步骤1之后)的碳化棉花纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图中可以观察到均匀的单分散纤维结构，这表明棉花纤维在酸溶液中是均匀分散的。具有良好分散性的碳纤维，可以保证后续硫化物电解质的均匀包覆，而且碳纤维与电解质和硫活性物质之间的充分接触可以大大降低复合正极中的内部阻抗，提升整体的电子/离子双传导性，从而提高全电池的电化学性能。碳化后的棉花纤维能够保持其中空结构，碳纤维直径约10μm，纤维的平均长度为100μm至200μm。
图4A和4B展示了原位包覆Li7P3S11电解质之后(实施例4的步骤2之后)的棉花碳纤维的SEM图像。由于在不接触碳纤维的地方没有观察到独立的Li7P3S11颗粒，这说明几乎所有的Li7P3S11电解质组分都均匀地包覆到了碳纤维的表面上(包括内表面)。另外，碳纤维的中空结构仍然可见，这种中空结构使得碳纤维与硫化物电解质和硫材料的接触面非常大，三者良好的接触可大大降低电极的内部阻抗。
因此，如图3-4B所示，在棉花碳纤维上原位包覆Li7P3S11电解质，保证了电解质包覆层和碳纤维骨架之间具有紧密的接触。之后，将其与硫粉体进行充分研磨和热处理之后，形成了硫活性物质与电子导体和离子导体的充分接触。复合正极粉体与具有高离子电导率的Li6PS5Cl电解质通过冷压成型，可以大大降低整个电池的内部阻抗。
图5A和5B分别展示了棉花碳纤维经过1000℃热处理(步骤1之后)和包覆Li7P3S11并经过225℃热处理后(步骤2之后)的拉曼光谱。如图5A所示，高温碳化后的棉花碳纤维出现了位于1585cm-1拉曼位移处的G峰和位于1336cm-1处的D峰，说明高温碳化之后的棉花碳纤维出现了一定程度的石墨化碳，这有利于电子的快速传导。在图5B中可以看出在419cm-1处和403cm-1处的两个峰，分别对应的是PS4 3-和P2S7 4-结构单元的振动，结合两个峰强之比，说明热处理之后硫化物电解质中的确出现了高电导率的Li7P3S11相。而在380cm-1处未观察到P2S6 4-结构单元的峰，说明没有出现低电导率的Li4P2S6相，也就是说高电导率相Li7P3S11是主要相，因此最终电解质的离子电导率较高。
图7展示了60℃下的全固态电池的电化学阻抗谱(EIS)(实施例4)。整个电池的阻抗仅为10Ω。这种低阻抗可能归因于：(A)Li6PS5Cl电解质在60℃下具有非常高的离子电导率；(B)复合正极与Li6PS5Cl电解质通过高压压制，因此界面接触阻抗非常低。作为对比，比较例1中电池的总阻抗远高于10Ω(约为100Ω)。
图8展示了60℃下全电池的第一次放电曲线，放电电流为0.05mA(或电流密度0.033mA/cm2)。经过一段长时间的放电过程(本例中为656小时)，该电池首次放出容量32.8mAh(或21.9mAh/cm2)，远高于普通结构的固态锂硫电池。作为对比，图9展示了组装有h-CDCF@S@Li7P3S11复合正极(比较例1)的全电池的首次放电曲线(60℃，0.05mA)，使用与图8所示电池相同的测试方法，该电池初始放电容量仅有1.95mAh(远低于前者的32.8mAh)，从而表明在碳纤维上原位包覆硫化物电解质大大提高了复合正极的电化学性能。
因此，如本文所述，本专利涉及固态锂硫电池，具体涉及基于硫化物固体电解质的复合硫正极及其制备方法。换言之，用于全固态锂硫电池的复合硫正极包括作为电子导电骨架的导电碳组分(例如碳纤维)、通过液相法包覆在导电碳组分上的硫化物电解质作为锂离子导体，以及元素硫作为活性物质。前述的各种制备方法保证了复合正极内部各组分具有紧密的接触，从而提高了电池的整体容量性能。
复合正极的制备包括三个步骤：(1)以棉花为原材料合成单分散棉花纤维，然后经过高温碳化得到碳纤维导电组分(CDCF)；(2)在碳纤维的表面原位包覆Li7P3S11电解质成分，以形成CDCF@Li7P3S11复合粉末；(3)将得到的CDCF@Li7P3S11复合粉体与活性元素硫粉体进行充分混合即可得到复合硫正极粉体(CDCF@S@Li7P3S11)。因此，本文所述的液相包覆工艺可以保证导电碳组分与电解质组分直接形成紧密和充分的接触，随后与元素硫混合和加热即可形成具有优异电化学性能(例如在60℃下放出容量22mAh/cm2)的复合正极。
优点包括：(1)在具有优异的离子和电子传导性的复合正极中可以实现极高的硫载量；(2)廉价的原料棉花被用作碳纤维的来源；(3)采用浓硫酸水解棉花可以制得分散性非常好的纤维材料；(4)通过液相法将硫化物电解质包覆在导电碳组分上，以确保碳纤维与硫化物锂离子导体之间的紧密接触；(5)较高压力的压制保证了复合正极与Li6PS5Cl电解质之间的界面阻抗较低；(6)实现了一种能够在没有外部压力(或压力较小)的情况下工作的电池组件；(7)全电池无需添加电解液，避免了多硫化物的溶解及其带来的穿梭效应，也避免了电池过热着火甚至爆炸的风险。
因此，与常规的锂硫电池相比，利用本文提出的方法制备的复合正极组装全固态Li-S电池具有极高的初始放电容量(例如大于22mAh/cm2)。
本文所用的术语“大约”、“约”、“基本上”以及类似术语意在具有广泛的含义，与本领域的普通技术人员共同的和可接受的用法相一致。本领域技术人员应当理解，这些术语旨在描述要求保护的某些特征而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被这样解释：对所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或题材的变更都在权利要求所述的范围内。
本文所用的术语“可选的”、“可以选择的”或类似的术语意在表示随后描述的事件或情况可以发生或不发生，并且该描述包括事件或情况发生时或者不发生时的实例。除非另有说明，否则本文所用的不定冠词“一”或“一个”及其相应的定冠词“该”是指至少一个，或一个或多个。
本文引用元件的位置(例如，“顶部”，“底部”，“上方”，“下方”等)仅仅用于描述图中各元件的取向。应当注意，根据其他示例性实施例，各种元件的取向可能有所不同，而这些变型旨在被本公开所涵盖。
关于本文中使用任何复数和/或单数术语，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用情况，将复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为了清楚起见，可以在本文中明确阐述各种单数/复数置换。
很显然，本领域的技术人员在不脱离所要求保护的主题的精神或范围的情况下，可以进行各种修改和变型。因此，除非根据所附权利要求及其等同物，否则所要求保护的主题不受限制。

Claims (25)

1.一种锂硫电池，包括：
一个基底；
一个设置在基底上的复合正极；
一个设置在复合正极上的固态电解质；
一个设置在固态电解质上的锂负极，
其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳、硫化物电解质。硫化电解质均匀地包覆在导电碳的至少一个表面上。
2.权利要求1中所述的电池，其中固态电解质包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、相互交联的聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质的聚合物网络、三维的陶瓷/聚合物网络、原位塑化的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态电解质、柔性聚合物、聚离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl中的其中一种或其组合。
3.权利要求1中所述的电池，其中硫化物电解质包括以下材料中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
4.权利要求1中所述的电池，其中硫化物电解质的主相为Li7P3S11。
5.权利要求1中所述的电池，其中硫化物电解质包括x(Li2S)-y(P2S5)电解质材料，其中x和y都大于1。
6.权利要求1中所述的电池，其中导电碳材料包括：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯、炭黑、碳化棉花纤维、Super P、科琴黑中的一种或组合。
7.权利要求1中所述的电池，其中导电碳包括碳化棉花纤维。
8.权利要求7中所述的电池，其中碳化棉花纤维是具有以下属性至少之一的中空纤维：
纤维直径约为10μm，或
平均纤维长度约为100μm至200μm。
9.权利要求1中所述的电池，测试后至少表现出以下参数之一：
低于25Ω·cm2的阻抗；
至少工作600小时且首次放电容量为32.8mAh或22mAh/cm2。
10.权利要求1中所述的电池，复合正极中的硫载量至少为50mg/cm2。
11.一种锂硫电池，包括设置在基低上的复合正极；
其中复合正极包括：活性元素硫、导电碳和硫化物电解质，
硫化电解质均匀地包覆在导电碳的至少一个表面上，并且
导电碳是碳化的棉花纤维。
12.权利要求11中所述的电池，其中硫化物电解质包括以下材料中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
13.权利要求11中所述的电池，其中碳化棉花纤维是具有以下属性至少之一的中空纤维：
纤维直径约为10μm，或
平均纤维长度约为100μm至200μm。
14.权利要求11中所述的电池，测试后至少表现出以下参数之一：
低于25Ω·cm2的阻抗；
至少工作600小时且首次放电容量为32.8mAh或22mAh/cm2。
15.权利要求11所述的电池，还包括设置在复合正极上的固态电解质，
其中复合正极中的硫载量至少为50mg/cm2。
16.一种用于锂硫电池的复合正极的制备方法，包括：
由棉花水解成分散的纤维，然后碳化得到棉花碳纤维(CDCF)粉体；
在CDCF上原位包覆电解质组分以形成一种复合粉体；
与活性元素硫粉体进行混合共热以形成复合正极粉体。
17.权利要求16中所述的方法，其中电解质组分包括以下材料中的至少一种：Li10GeP2S12、β-Li3PS4、Li9.6P3S12、Li3PS4、Li7P3S11。
18.权利要求16中所述的方法，其中电解质组分包括Li7P3S11。
19.权利要求16中所述的方法，其中合成步骤包括：
在浓酸中水解棉花，形成分散的棉花纤维(DCF)；
在至少1000℃的温度下碳化DCF以形成CDCF。
20.权利要求16中所述的方法，其中包覆步骤包括：
形成包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的前体物质；
上述前驱物质沉积到CDCF上；
CDCF上的Li2S-P2S5物质加热反应形成Li7P3S11电解质。
21.权利要求20中所述的方法，其中沉积步骤包括：
将Li2S和P2S5溶解到含有CDCF的有机溶剂悬浊液中；
蒸发有机溶剂以形成硫化物前驱物质包覆的CDCF；
其中溶解和蒸发在低于100℃的温度下进行。
22.权利要求21中所述的方法，其中溶解步骤中，有机溶剂质量、Li2S和P2S5的总质量、CDCF的质量这三者的比例为(40-80):2:1。
23.权利要求20中所述的方法，其中反应步骤包括：
将前驱物质包覆的CDCF加热到至少225℃的温度。
24.权利要求16中所述的方法，其中混合步骤包括：
将复合粉体与活性硫粉体充分研磨，再过筛得到复合粉体；
将过筛后的复合粉体加热到至少155℃的温度。
25.按照权利要求16中的方法制备的复合正极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113871799A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 中南大学 一种功能隔膜及其制备和在锂硫电池中的应用
CN113903882A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 中汽创智科技有限公司 一种固态锂硫电池、电池正极及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11114751B2 (en) 2019-09-13 2021-09-07 Easystreet Systems, Inc. Small cell installation structure
CN114744161A (zh) * 2022-04-01 2022-07-12 上海屹锂新能源科技有限公司 一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918110A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池、和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
CN106784690A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池
CN107180992A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态锂电池复合电极材料及其制备方法以及一种全固态锂电池
CN108899486A (zh) * 2018-06-14 2018-11-27 中国人民解放军国防科技大学 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法
CN109256555A (zh) * 2018-10-16 2019-01-22 清华大学 一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法
CN110311100A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110350158A (zh) * 2019-06-13 2019-10-18 华中科技大学 一种硫复合正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2921210C (en) * 2013-09-02 2021-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-state battery with a sulfur-polyacrylonitrile, s-carbon composite, or nis as a positive electrode active material
CN104617253A (zh) 2015-02-02 2015-05-13 吉林大学 一种硫复合电极的制备方法
CN106654267A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 华南理工大学 一种作为钠离子电池与锂离子电池负极材料的植物纤维三维结构碳材料及其制备方法
CN107910523A (zh) 2017-11-15 2018-04-13 哈尔滨工业大学 一种全固态锂电池复合正极及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918110A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池、和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
CN106784690A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池
CN107180992A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态锂电池复合电极材料及其制备方法以及一种全固态锂电池
CN108899486A (zh) * 2018-06-14 2018-11-27 中国人民解放军国防科技大学 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法
CN109256555A (zh) * 2018-10-16 2019-01-22 清华大学 一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法
CN110311100A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110350158A (zh) * 2019-06-13 2019-10-18 华中科技大学 一种硫复合正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG LI ET AL.: "3D Interconnected Electrode Materials with Ultrahigh Areal Sulfur Loading for Li–S Batteries", 《ADV. MATER.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113903882A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 中汽创智科技有限公司 一种固态锂硫电池、电池正极及其制备方法
CN113871799A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 中南大学 一种功能隔膜及其制备和在锂硫电池中的应用
CN113871799B (zh) * 2021-10-27 2024-01-30 中南大学 一种功能隔膜及其制备和在锂硫电池中的应用

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